系列门尼粘度稀土异戊橡胶产品开发

王柱林，田 原，刘明玉，修志臣，徐秀杰，刘乃青

(1.杭州天悟科技限公司，浙江 杭州 310000；2.中国石油吉林石化公司 丙烯腈厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 化肥厂，吉林 吉林 132021；4.上海惠生工程(中国)有限公司，上海 201213；5.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林132021；6.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

异戊橡胶是由异戊二烯制得的以顺-1,4结构单元为主的综合性能优异的合成橡胶，其化学组成、立体结构和物理性能与天然橡胶相似，又被称为“合成天然橡胶”，可用于轮胎、机械橡胶制品、医用材料、食品材料、运动制品、制鞋、安全带、软管、粘合剂、密封剂以及填缝化合物等领域[1-4]。

门尼粘度是聚合物微观结构和分子特性的直观反映，其与产品的物理机械性能和加工性能有着密切的关系，是合成橡胶生产厂家控制生胶产品质量和制品厂家进行配方设计与橡胶加工的重要指标之一[5-6]。因此，如何稳定控制生胶门尼粘度是保证产品质量和生产稳定的关键。本文采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系，通过实验研究，考察了反应过程中影响稀土异戊橡胶生胶门尼粘度的主要因素，确定了稀土催化剂和聚合工艺影响生胶门尼粘度的基本规律和异戊橡胶门尼粘度控制方案，为稀土异戊橡胶稳定生产和产品质量控制提供技术支持。

1 实验部分

1.1 原料

异戊二烯：聚合级，上海金山石油化工有限公司；己烷：工业级，吉林石化公司；新癸酸钕：实验室自制；氢化二异丁基铝和氯化二异丁基铝：工业级，美国Akzo Nobel 公司；264防老剂：质量分数大于99%，天津化工厂。

1.2 仪器设备

2L玻璃反应釜：烟台市牟平区精密仪器厂；SMV-300/RT型门尼粘度计：日本岛津公司；RPV-1特性粘数测定仪：德国优莱博公司；FTS-7型红外光谱仪：美国BIO-RAD公司。

1.3 实验方法

首先，将溶剂己烷用分子筛脱水至水质量分数低于0.001%，将单体异戊二烯先经分子筛脱水至水质量分数低于0.001%后再蒸馏脱除阻聚剂；然后，准确称取102 g异戊二烯和560 g己烷，加入经氩气置换的2 L玻璃反应釜中，同时加入预先用新癸酸钕[Nd(vers)3，Nd]、氢化二异丁基铝[Al(i-Bu)2H，AlH]和氯化二异丁基铝[Al(i-Bu)2Cl]配制好的稀土催化剂，接着开动搅拌并加热，按照实验要求控制工艺参数进行聚合反应。反应结束后，用质量分数为5%的防老剂264乙醇溶液终止聚合反应，乙醇析出的胶样干燥后进行分析测试。

1.4 分析测试

门尼粘度按GB/T 1232.1—2000测定；特性粘数按GB/T 1632—1993测定；顺-1,4结构含量采用涂膜法，在红外光谱仪上测得聚合物的微观结构，根据参考文献[7]，计算顺-1,4结构单元含量。

2 结果与讨论

2.1 稀土催化剂对异戊橡胶门尼粘度的影响

稀土催化剂直接影响到异戊二烯聚合反应活性和聚合物结构，是影响聚合物门尼粘度的关键因素。本文采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系，进行异戊二烯聚合反应，主要考察了稀土催化剂中AlH与Nd物质的量比对聚合活性和门尼粘度的影响，结果见图1。

n(AlH)/n(Nd)

由图1可知，催化剂中n(AlH)/n(Nd)对异戊二烯聚合反应和聚合物门尼粘度具有明显的影响，随着n(AlH)/n(Nd)的提高，催化剂活性也提高，而聚合物门尼粘度逐渐下降，并近似线性关系。一方面，催化剂活性高，聚合反应速度快，使生成的聚合物相对分子质量降低；另一方面，AlH本身具有较强的链转移作用，随着催化剂中AlH量的增加，生成的聚合物相对分子质量逐渐降低。

2.2 相对分子质量调节剂对异戊橡胶门尼粘度的影响

门尼粘度是聚合物分子特性的直观体现，主要取决于聚合物相对分子质量的大小，在聚合反应过程中加入相对分子质量调节剂即可实现聚合物门尼粘度的控制。对于稀土催化体系异戊二烯聚合反应，要求所选用的相对分子质量调节剂不能影响催化剂活性和聚合物结构，因此本文采用配制稀土催化剂的助催化剂Al(i-Bu)2H作为异戊二烯聚合相对分子质量调节剂，调节异戊橡胶相对分子质量，考察了Al(i-Bu)2H用量对异戊橡胶门尼粘度的影响，结果见表1。

表1 Al(i-Bu)2H用量对稀土异戊橡胶门尼粘度的影响

1) 催化剂用量是指制备1 g异戊橡胶需要Nd的物质的量，下同。

由表1可知，在稀土催化体系异戊二烯聚合过程中引入Al(i-Bu)2H对聚合物门尼粘度具有明显的调节作用，随着Al(i-Bu)2H用量的增加，稀土异戊橡胶的门尼粘度下降。另外，Al(i-Bu)2H还能改善聚合反应，提高异戊二烯聚合活性。由此可见，Al(i-Bu)2H具有较好的相对分子质量调节作用，既满足聚合体系不引入其它相对分子质量调节剂，又不会影响聚合反应。

2.3 催化剂用量对异戊橡胶门尼粘度的影响

催化剂用量不仅影响聚合反应快慢，而且还对聚合物相对分子质量的大小有较大影响。采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系，在聚合温度、单体浓度和反应时间等保持不变的条件下，考察了催化剂用量对稀土异戊橡胶门尼粘度的影响，结果见图2。

催化剂用量(×10-6)/mol

由图2可知，随着催化剂用量的增加，催化活性中心增多，异戊二烯聚合反应速度快速提高，导致单体转化率逐渐提高而聚合物门尼粘度逐渐下降。从聚合物门尼粘度变化趋势看，在本实验选定的范围内催化剂用量与聚合物门尼粘度近似线性关系，可用关联式y=kx+b进行拟合，k值取-45，b值取132。因此，在实际生产过程中严控控制催化剂用量是保证生胶门尼粘度的重要手段之一。

2.4 聚合温度对异戊橡胶门尼粘度的影响

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系，在催化剂用量、单体浓度和反应时间等保持不变的条件下，考察了不同聚合温度对稀土异戊橡胶门尼粘度和分子链支化的影响，结果见表2。

表2 聚合温度对异戊橡胶门尼粘度的影响

由表2可知，反应温度对催化剂活性有一定的影响，随着聚合反应温度的提高，单体转化率先逐渐降低再逐渐提高，而稀土异戊橡胶的门尼粘度出现拐点变化，本实验的拐点温度为60 ℃。导致这种现象的主要原因是在40～60 ℃范围内反应温度主要表现为弱化催化活性，不稳定的活性中心易分解，导致活性中心减少，而聚合物门尼粘度变化不大；进一步提高反应温度，催化体系基本为稳定的活性中心且温度对催化剂影响不大，在60～80 ℃范围内反应温度主要表现为强化聚合反应和链转移作用突出，提高反应效率同时导致聚合物门尼粘度降低。

另外，还考察了反应温度对聚合物分子支化的影响。通过ML/[η]比值表征异戊橡胶长链支化，通常聚合物溶液粘度低，而本体粘度高，故ML/[η]比值越大则表示支化程度越高。从聚合物顺-1,4结构含量和ML/[η]比值看，反应温度对聚合物结构基本没有影响。

2.5 反应时间对异戊橡胶门尼粘度的影响

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系，在催化剂用量、反应温度和单体浓度等保持不变的条件下，考察了不同反应时间对异戊二烯聚合反应和稀土异戊橡胶门尼粘度的影响，结果见图3。

由图3可知，随着反应时间的延长，单体转化率逐渐提高，尤其是反应前期反应速度很快，反应后期因胶液粘度影响传质效果，反应速度变慢；反应前期聚合物门尼粘度随反应时间而逐渐提高，反应后期聚合物门尼粘度变化幅度不大，这说明稀土催化体系异戊二烯聚合前期生成低相对分子质量聚合物，并随着反应时间分子链快速增长，而反应中后期稀土异戊橡胶分子特性基本稳定，导致宏观上门尼粘度趋于稳定。因此，控制单体转化率也是保证聚合物门尼粘度稳定的手段之一。

反应时间/h

2.6 稀土异戊橡胶门尼粘度控制方案

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系，影响稀土异戊橡胶门尼粘度的主要因素有催化剂中n(AlH)/n(Nd)、相对分子质量调节剂用量、催化剂用量、聚合温度和反应时间。从工艺控制和生产效率考虑，对于生产同一种门尼粘度牌号异戊橡胶产品，优先调控相对分子质量调节剂用量、催化剂用量和聚合温度，以保证异戊橡胶门尼粘度稳定；对于生产多种门尼粘度牌号异戊橡胶产品，在切换产品牌号时优先调整催化剂配方。

2.7 系列门尼粘度稀土异戊橡胶产品基本性能

合理优化影响稀土异戊橡胶的关键工艺参数，通过实验制备了多种门尼粘度牌号稀土异戊橡胶产品，并进行了物理机械性能测试，结果见表3。

表3 系列门尼粘度稀土异戊橡胶产品物理机械性能

由表3可知，稀土异戊橡胶门尼粘度低于40时，其硫化胶的力学性能较差；门尼粘度为40～90时，稀土异戊橡胶硫化胶的力学性能基本相当。

3 结 论

(1) 基于Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化体系，影响稀土异戊橡胶门尼粘度的主要因素有n(AlH)/n(Nd)、相对分子质量调节剂用量、催化剂用量、聚合温度和反应时间。

(2) 稀土异戊橡胶门尼粘度随着催化剂中n(AlH)/n(Nd)、相对分子质量调节剂用量、催化剂用量的增加而降低，其中生胶门尼粘度与n(AlH)/n(Nd)和催化剂用量具有近似线性关系；聚合温度对稀土催化剂有一定负面影响，但当温度高于60 ℃时催化体系基本稳定且门尼粘度出现下降趋势；随着反应时间的增加稀土异戊橡胶门尼粘度先逐步增加而反应后期趋于稳定。

(3) 采用Al(i-Bu)2H作为稀土异戊橡胶相对分子质量调节剂，不用向反应体系中引入其它杂质，不仅能有效地调节聚合物相对分子质量，而且还能改善反应效率。

(4) 制备出了系列门尼粘度稀土异戊橡胶产品，且生胶门尼粘度高于30时，其硫化胶才具有较高的强度。

参 考 文 献：

[1] 吕红梅,白晨曦,蔡小平.稀土异戊橡胶研究进展[J].弹性体,2009,19(1):61-64.

[2] 金栋,肖明.异戊橡胶市场分析[J].化学工业,2010,28(11):24-27.

[3] 李殿军,刘乃青,宋尚德,等.吉化稀土异戊橡胶基本性能评价[J].弹性体,2011,21(4):69-72.

[4] 刘乃青,宋尚德,王硕,等.稀土异戊橡胶螺杆挤压脱水膨胀干燥一步法[J].化工新型材料,2012,40(3):67-69.

[5] 戚银城,凌珑,洪旭辉.影响乳聚丁苯橡胶门尼粘度的因素[J].弹性体,1992,2(3):1-5.

[6] 张海荣,李树冬.顺丁橡胶聚合工程控制技术探讨[J].炼油与化工,2008,19(1):29-32.

[7] Shen Zhiquan,Song Xiangyu,Xiao Shuxiu,et al.Coordination copolymerization of butadiene and isoprene with rare-earth chloride-alcohol-aluminum trialkyl catalytic system[J].J Appl Polym Sci,1983,28(5):1585-1597.