GMA熔融接枝丁苯橡胶的研究*

向 坤，罗 筑**，夏忠林，洪 波

(1.贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014)

丁苯橡胶(SBR)又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，是目前用量最大的合成橡胶。其加工性能和物理机械性能接近于天然橡胶，而其耐磨、耐热、耐老化及硫化速度比天然橡胶更为优异，但是拉伸强度、撕裂性能、弹性较差，因而其应用领域受到了很大的限制，为此，拓展其应用领域已经是市场需求[1-2]。

接枝改性是实现SBR官能化的一种改性方式。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为接枝单体，热稳定性高、环保性好、对设备腐蚀性小；而且GMA具有的强反应活性环氧基团很容易与小分子开环发生加成反应。在接枝单体中添加接枝共单体苯乙烯(St),一方面可减弱或抑制接枝聚合物的降解,另一方面充当SBR载体提高接枝聚合物的接枝率[3-7]。因此,本文研究了GMA/过氧化二苯二甲酰(BPO)的组分比对SBR-g-(GMA-co-St)接枝率和凝胶量的影响[5]。

1 实验部分

1.1 原料

GMA:苏州安利化工厂；BPO:粉末,上海山浦化工有限公司；SBR:型号1700，东莞市环亚橡胶有限公司；St：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠：片状，天津科密欧化学试剂厂；甲醇：分析纯，天津科密欧化学试剂厂；甲苯、丙酮、二甲苯：分析纯，重庆川东化工集团有限公司；三氯乙酸:分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

XSS-300 转矩流变仪：上海科创橡塑机械设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪:AES0400911型,美国尼高利公司。

1.3 实验方法

1.3.1 接枝物的制备

按质量百分比称取一定质量的SBR、GMA、St和BPO。用XSS-300型转矩流变仪制备,温度为130 ℃,转数为80 r/min，将SBR加入XSS-300 转矩流变仪中,待塑炼均匀后，依次添加St、GMA和BPO,此时开始计时,4 min后停机,共计停留时间为7～8 min，出料待用。

1.3.2 接枝物的纯化

称取一定质量的SBR-g-(GMA-co-St)，用二甲苯溶解后分离出溶解液，加入一定量丙酮析出、烘干、再溶解、析出、烘干，重复几次得到接枝物[6]。

1.3.3 接枝率的测定

精确称量已经纯化(用丙酮浸泡样品若干分钟,洗净未接枝的单体)的接枝样品0.1 g,放入250 mL烧杯中,加入50 mL甲苯,加热至溶解,趁热时加入几滴酚酞指示剂,而后加入2 mL NaOH-甲醇溶液[c(NaOH)=1 mol/L,V(NaOH)/V(甲醇)=2/1]中使其呈蓝色,用CCl3COOH-甲醇溶液[c(Cl3COOH)=1 mol/L，V(CCl3COOH)/V(甲醇)=2/1]反滴至黄色，5 min后不变色。

接枝率的计算见公式(1)[8]。

(1)

式中:c为CCl3COOH-甲醇溶液浓度，mol/L；V1为空白实验中CCl3COOH-甲醇溶液消耗的体积，L；V2为实际实验中CCl3COOH-甲醇溶液消耗的体积，L；m为接枝物样品的质量，g。

1.3.4 接枝物的红外光谱表征

将纯SBS和SBS-g-GMA 用二甲苯溶解后,用红外光谱仪进行表征。

1.3.5 接枝物凝胶含量的测定

精确称取SBR-g-GMA质量，用74 nm的铜网包扎好后再准确称取其质量；然后将其置于二甲苯中煮沸12 h,其间更换2次溶解液，到达时间后，将铜网包从二甲苯中取出,丙酮超声洗涤，真空干燥后，再放入二甲苯中煮沸8 h，其间更换1次溶解液，再将铜网包从二甲苯中取出，丙酮洗涤后，真空干燥，再准确称量[9],并计算其凝胶质量分数。凝胶质量分数的计算见公式(2)。

w(凝胶)=[1-(m1-m2)/m0]×100%

(2)

式中:m2为铜网包煮沸干燥后的质量，g；m1为铜网包煮沸干燥前的质量，g；m0为接枝物质量，g。

2 结果与讨论

2.1 GMA和BPO对接枝率的影响

GMA用量(此时BPO的质量分数不变，为0.6%)与接枝率的关系如图1所示。

由图1可知，随着GMA添加量的增加，接枝率也随之增大，尤其是在GMA添加量在4%～5%之间，增幅最大，当GMA的添加量达到5%时增幅减小，但是在5%时达到最大值，其接枝率最高达到2.2%。随着添加量继续增加，接枝率反而呈现下降趋势。这说明在热引发时，随GMA添加量的增加，体系中参加反应的GMA单体和自由基增多，同橡胶大分子链参与反应的几率增大，接枝产物也随之增大，但是当GMA单体、自由基太多时，自由基之间接触的机会增大，使得自由基还未来得及同大分子结合，本身发生自聚合，导致自由基同大分子结合机会降低，引起接枝率下降。

w(GMA)/%

BPO用量(此时GMA的质量分数不变，为5%)与接枝率的关系如图2所示。

w(BPO)/%

由图2可知，随BPO 加入量增多，接枝率逐渐升高，当加入BPO质量分数达到0.6%时，SBR-g-GMA接枝率最高，其接枝率最高达到2.2%。而随着BPO加入量继续增多，接枝率反而，呈现下降趋势。这说明引发剂BPO在引发单体接枝过程中，初始时自由基接枝橡胶分子链上，但是BPO不单是引发剂还可以做橡胶的硫化剂，因而过多BPO是促使橡胶分子链交联而不是GMA接枝橡胶，所以当BPO添加量超过0.6%时，接枝率开始急剧下降。

同时，在SBR-g-GMA的接枝反应过程中，反应体系受到诸多因素的影响，例如：温度、转子转速、引发单体、接枝反应时间等；但是在实际的接枝过程中，温度的选择只要适合各种反应剂的溶解而不降解就能满足研究要求，所以选择温度为130 ℃；对于工业化或者产业化而言，反应滞留时间是必不可少要讨论的，为了充分利用资源以及高效率的生产，考虑到SBR的断链、GMA的水解与反应时间的结合，本实验选择7～8 min[10]。

2.2 GMA和BPO加入量对凝胶含量的影响

GMA和BPO的加入量对凝胶含量的影响如图3和图4所示。

w(BPO)/%

w(GMA)/%

由图3可知，随着BPO加入量的增加，SBR-g-GMA的凝胶量逐渐增大，这说明在接枝改性过程中，BPO的加入一方面对聚合起着引发作用，形成SBR-g-GMA接枝物；另一方面，BPO使用在橡胶材料中，尤其在热反应过程中，起着硫化剂作用，促使橡胶交联，所以凝胶量增加。

由图4可知，随着GMA含量的增加，SBR-g-GMA的凝胶量逐渐增大，当GMA的质量分数达到5%时，凝胶量趋于一个相对平衡的位置，而根据接枝率同凝胶量的综合评价，选择GMA质量分数为5%作为研究的结果。

2.3 红外光谱表征

接枝改性SBR和纯SBR的红外光谱图如图5所示。

σ/cm-1

3 结 论

(1) 随着GMA质量分数的增加，SBR-g-GMA的接枝率随之增大，当GMA的质量分数增加到5%时，接枝率最大，其接枝率最高达到2.2%；当质量分数超过5%时，接枝率反而减小，呈现下降趋势。

(2) 随着BPO添加量的增大，SBR-g-GMA的接枝率随之增大，但是BPO质量分数达到0.6%时，其接枝率最高达到2.2%；当添加量超过0.6%时，接枝率减小，并呈现下降的趋势。

(3) GMA的质量分数小于5%时，凝胶量逐渐增加，当增加到5%时，凝胶量趋于平衡；当其添加量再增加时，凝胶含量继续上升。根据接枝率的关系，选择GMA的质量分数为5%时，因BPO在热反应中起着引发剂以及硫化剂的双重作用，所以对凝胶含量影响随添加量的增加而增加。

(4) 在转矩流变仪中，接枝反应的时间为7～8 min。

参 考 文 献：

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[4] 王宇明,程凤梅,李海东.GMA熔融接枝SBS的研究[J].弹性体,2005,15(6):40-42.

[5] 李书召,肖苗苗,危大福，等.甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯多单体熔融接枝粉末聚丙烯[J].华东理工大学学报：自然科学版,2009，35(1)：44-50.

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