热浸渍预涂晶种温度对T型分子筛膜性能的影响

郭大鹏，周志辉，吴建雄，金 鸽，王金渠

（1. 武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北 武汉 430081；2. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116023）

热浸渍预涂晶种温度对T型分子筛膜性能的影响

郭大鹏1，周志辉1，吴建雄1，金 鸽1，王金渠2

（1. 武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北 武汉 430081；2. 大连理工大学 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116023）

通过热浸渍法在α-Al2O3载体管表面预涂晶种,进而制备得到T型分子筛膜,通过XRD和SEM技术对其进行了表征,并在90%（w）异丙醇-10%（w）水体系中评价了T型分子筛膜的渗透汽化性能,考察了第二次涂晶温度和合成时间对T型分子筛膜的形成和分离性能的影响以及T型分子筛膜的重复性。实验结果表明,两次涂晶温度分别为180 ℃和100 ℃以及T型分子筛膜的晶化时间为24 h时,所制备的T型分子筛膜在70 ℃、90%（w）异丙醇-10%（w）水体系中进行渗透汽化性能测定,渗透通量基本大于1.20 kg/（m2⋅h）、分离因子为3 000～3 600,具有很高的重复性。通过优化第二次涂晶温度及合成时间,能合成出高通量、高重复性的T型分子筛膜。

热浸渍预涂晶种；T型分子筛膜；渗透蒸发

分子筛具有均匀的微孔结构,能把比它直径小的分子吸附到孔腔的内部,把极性程度不同、饱和程度不同、分子大小不同及沸点不同的分子分离开来［1］。分子筛膜是一种可以实现分子筛分的新型膜材料［2］,具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、类型结构丰富、孔径小而均一、催化性能优良和易被改性等优点,是理想的膜分离和膜催化材料［3］,在混合物分离领域的应用潜力受到了广泛关注［4-5］。

近年来,一些分子筛膜（如A型、FAU型、T型、MOR型等分子筛膜）已相继被合成并应用到渗透汽化分离水-有机物和有机物-有机物的混合体系中［6］。其中,NaA型分子筛膜已应用于乙醇和异丙醇等溶剂的脱水过程［7］,但其中的铝元素易被酸脱除,故酸性条件下NaA型分子筛膜的稳定性很差［8］。硅铝比为3～4的T型分子筛膜在分离水-有机物混合体系中表现出良好的分离性能,同时具有比NaA型分子筛膜更好的酸稳定性［9］。目前,关于变温涂晶对T型分子筛膜渗透汽化性能影响的报道较少［10-11］。因此,有必要对此进行研究。

本工作以二次生长法［12］为基础,采用热浸渍法在α-Al2O3载体管表面预涂两次晶种,再采用水热合成法合成了T型分子筛膜；考察了第二次涂晶温度及合成时间对T型分子筛膜性能的影响,同时探讨了T型分子筛膜的重复性。

1 实验部分

1.1 材料

α-Al2O3载体管：管外径12 mm,管内径8 mm,平均孔径2～3 μm,孔隙率30%～40%,管长250 mm,揭西利顺科技有限公司；NaOH：分析纯,纯度大于等于96.0%（w）,天津市凯通化学试剂有限公司； KOH：分析纯,纯度大于等于85.0%（w）,天津博迪化工股份有限公司；铝酸钠：工业品,w（Al2O3）=50.0%,w（Na2O）=38.0%,山东淄博同洁化工厂；硅溶胶：工业品,w（SiO2）=25.5%, w（Na2O）=0.045%,相对密度为1.15～1.17 g/mL,青岛海洋化工分厂；异丙醇：纯度大于等于99.5%（w）,天津市天力化学试剂有限公司；四甲基氢氧化铵（TMAOH）：w（TMAOH）=25.23%, w（H2O）=73.29%,溧阳市凯信化工原料经营部；去离子水：实验室自制。

1.2 仪器与设备

Sartorius BS10S型分析天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州博远实验分析仪器厂；YD-1036型超声波清洗机：常州市佑达波设备有限公司；101型电热鼓风干燥箱：北京市永光明医疗仪器厂；GC9750型气相色谱仪：浙江福立分析仪器有限公司；D/max-2400型X射线衍射仪：Rigaku公司；Nava 400 Nano型扫描电子显微镜：FEI公司；渗透蒸发装置：实验室自制；预涂晶种装置：实验室自制。

1.3 T型分子筛晶种的制备

采用文献［13］报道的普通加热法制备T型分子筛晶种。将铝酸钠、硅溶胶、TMAOH、NaOH、KOH和去离子水按两种不同的摩尔比混合,搅拌12 h后形成两种均匀稳定的晶种溶胶,将晶种溶胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在100 ℃下水热合成48 h,取出；然后将所合成的分子筛用去离子水反复冲洗至pH=9左右,烘干,备用。当晶种溶胶摩尔比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（TMAOH）∶n（H2O）=18.2∶1∶4.2∶1.5∶0.82∶212.7时,合成的分子筛粒径较大,约为2 μm,称为粗晶种；当晶种溶胶摩尔比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（TMAOH）∶n（H2O）= 18.2∶1∶4.2∶1.5∶1.82∶212.7时,合成的分子筛粒径较小,约为0.5 μm,称为细晶种。取自制的T型分子筛粗晶种和细晶种若干,分别与去离子水混合、搅拌,配制成质量浓度为10 g/L的粗晶种悬浮液、质量浓度为5 g/L的细晶种悬浮液,分别置于干净容器中,备用。

1.4 T型分子筛膜的合成

1）先将α-Al2O3载体管用去离子水浸渍3 h,然后放入超声波清洗机中超声清洗1 h,再放入鼓风干燥箱中在80 ℃下干燥3 h,备用。

2）将上述经预处理的α-Al2O3载体管的两端用聚四氟乙烯塞密封,在鼓风干燥箱中于180 ℃下干燥3 h,快速取出并置于事先配制好的一定浓度的T型分子筛粗晶种悬浮液中,对载体管进行第一次预涂晶种,静置30 s后缓慢匀速取出,立即取下聚四氟乙烯塞,放出载体管内的水,令载体管在室温下冷却并干燥12 h；选用一定浓度的细晶种悬浮液,重复上述步骤,进行第二次预涂晶种。将涂有晶种的载体管在室温下放置12 h以上,晾干。

3）将硅溶胶、铝酸钠、NaOH、KOH和去离子水混合,在室温下搅拌陈化15 h,形成合成液溶胶,溶胶配比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）=20∶1∶5.2∶1.8∶280；将合成液溶胶倒入不锈钢反应釜内,将预涂晶种的α-Al2O3载体管两端密封,竖直放入反应釜中,在100 ℃下水热合成一定时间［14］。晶化反应结束后,取出反应釜,迅速冷却,用去离子水反复冲洗载体管以去除其表面游离的分子筛,同时使pH降至9左右,室温晾干,置于鼓风干燥箱中在60 ℃下干燥12 h,制得T型分子筛膜。

1.5 T型分子筛膜的性能测试与表征

在90%（w）异丙醇-10%（w）水体系中于70 ℃下测试T型分子筛膜的渗透汽化性能,并利用气相色谱仪检测结果,具体装置及操作方法见文献［15-16］。分子筛膜的渗透汽化性能常通过渗透通量和分离因子来衡量［17-18］。渗透通量和分离因子越大,分子筛膜的分离性能越好。当渗透通量和分离因子显示的渗透汽化性能不一致时,可根据两者综合考虑,即渗透通量和分离因子都较大时,认为分子筛膜的综合渗透汽化性能好。

通过XRD方法对合成的T型分子筛膜进行表征,Cu Kα射线,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描范围5°～50°,扫描速率0.2 （°）/min,步长0.02°,连续扫描；通过SEM图片确定α-Al2O3载体管表面的晶体尺寸、形状、交互生长情况、膜的致密性、膜的厚度以及膜与载体管的结合紧密程度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

合成的分子筛膜的XRD谱图见图1。由图1可知,合成的分子筛膜的衍射峰包含T型分子筛和α-Al2O3载体管的衍射峰,无杂晶峰,说明在α-Al2O3载体管上成功地生长了一层T型分子筛晶体。

图1 合成的分子筛膜的XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of the synthesized zeolite membranes.α-Al2O3；T-type zeolite

2.2 热浸渍预涂晶种温度的影响

保持第一次涂晶温度为180 ℃,考察第二次涂晶温度对T型分子筛膜渗透汽化性能的影响,实验结果见图2。

图2 第二次涂晶温度对T型分子筛膜渗透汽化性能的影响Fig.2 Effects of the second pre-coating temperature on thepervaporation performances of T-type zeolite membranes. Synthesizing time 25 h.Pervaporation performance measurement：90%(w)isopropanol-10%(w)water system at 70 ℃.

由图2可见,当合成时间为25 h时,在第二次涂晶温度为60 ℃时,所合成的分子筛膜的渗透通量高达1.50 kg/（m2⋅h）,分离因子却只有196,这是因为第二次涂晶温度过低,涂晶时在α-Al2O3载体管表面引入的晶种很少且不连续、不致密,致使载体管上合成的分子筛膜有严重的缺陷；第二次涂晶温度由80 ℃升至100 ℃时,所合成的分子筛膜的渗透通量和分离因子均显著增大,分离因子增至2 578,渗透通量达到1.36 kg/（m2⋅h）,之后随第二次凃晶温度的升高,所合成的分子筛膜的分离因子有波动,但波动幅度不大,而渗透通量呈逐渐降低的趋势。综上所述,当第二次凃晶温度达100 ℃时,所合成的T型分子筛膜的综合渗透汽化性能最好。

第二次涂晶温度不同时α-Al2O3载体管表面的形貌特征见图3。

图3 第二次涂晶温度不同时α-Al2O3载体管表面的形貌特征Fig.3 Morphology of α-Al2O3support surface at different pre-coating temperature. The second pre-coating temperature/℃：a 60；b 100；c 180

由图3可见,在不同涂晶温度下,载体管表面均可覆盖一层T型分子筛晶种。当第二次涂晶温度为180 ℃时,晶种层完全覆盖了载体管的表面；当第二次涂晶温度为60 ℃时,晶种层不平整且未完全覆盖载体管表面的孔隙,存在较大的晶间孔；当第二次涂晶温度为100 ℃时,晶种层只将载体管表面的孔隙覆盖。综合图2和图3可知,随第二次涂晶温度的升高,载体管表面覆盖的晶种层越来越致密。第二次涂晶温度为100 ℃时,形成的晶种层的致密程度最适宜：既修复了载体管表面较大的孔隙,减小了合成不连续、不致密、有晶间孔等有缺陷的分子筛膜的几率,又没有完全将载体管表面覆盖,在不影响分离因子的前提下,最大限度地增大了所制备的分子筛膜的渗透通量。因此,第二次涂晶温度为100 ℃时制备的T型分子筛膜的综合渗透汽化性能最佳。

2.3 合成时间对T型分子筛膜性能的影响

不同合成时间下制备的T型分子筛膜的渗透汽化性能见表1。由表1可见,合成时间对T型分子筛膜的渗透汽化性能影响较大。合成20 h得到的T型分子筛膜具有非常高的渗透通量,但分离选择性很低,这说明了合成液溶胶在晶化20 h后并未在α-Al2O3载体管上形成连续的分子筛层,分子筛膜仍存在较多的缺陷；合成时间从20 h逐渐增至30 h时,所得到的T型分子筛膜的渗透通量呈下降趋势,对应的分离因子呈先增大后减小的变化趋势。合成时间为24 h时制备的T型分子筛膜的渗透汽化性能最佳,渗透通量高达1.42 kg/（m2⋅h）,分离因子为3 536。

表1 不同合成时间下制备的T型分子筛膜的渗透汽化性能Table 1 Pervaporation performances of T-type zeolite membranes prepared with different synthesis time

2.4 T型分子筛膜的重复性

不同条件下制备的T型分子筛膜的渗透汽化性能见表2。

表2 不同条件下制备的T型分子筛膜的渗透汽化性能Table 2 Pervaporation performances of T-type zeolite membranes prepared under different conditions

当膜的重复性大于85%时,认为它具有高的重复性。由表2可看出,当第二次涂晶温度为100℃、合成时间为24 h时,所制备的T型分子筛膜（表2中的T-4、T-8～T-14试样）中渗透通量大于

1.20 kg/（m2⋅h）、分离因子大于3 000的分子筛膜所占比例为87.5%,大于85%,故此条件下制备的分子筛膜具有很高的重复性；当第二次涂晶温度为180 ℃、合成时间为24 h时,所制备的T型分子筛膜（表2中的T-15～T-22试样）的渗透通量为0.79～0.92 kg/（m2⋅h）,分离因子为2 200～3 720,重复性非常好；当第二次涂晶温度为180 ℃、合成时间为29 h时,所制备的T型分子筛膜（表2中T-23～T-30试样）中有87.5%的渗透通量介于0.67～0.78 kg/（m2⋅h）之间,分离因子介于2 000～ 2 700之间,表明其重复性很好。由表2可知,不同条件下制备的T型分子筛膜都具有很好的重复性。

3 结论

1）以二次生长法为基础,采用热浸渍法预涂晶种,在α-Al2O3载体管上制备出T型分子筛膜。通过XRD表证验证了载体管上所合成的是T型分子筛膜,通过SEM表证获取了预涂晶种后α-Al2O3载体管表面的形貌信息,并用渗透分离参数表征了T型分子筛膜的性能。实验结果表明,第二次涂晶温度为100 ℃时,合成的T型分子筛膜的渗透汽化性能最好。

2）在第一次和第二次涂晶温度分别为180 ℃和100 ℃的条件下,水热合成24 h,制备出了高通量、高重复性的T型分子筛膜。该T型分子筛膜在70 ℃、90%（w）异丙醇-10%（w）水体系中,渗透通量基本大于1.20 kg/（m2⋅h）、分离因子为3 000～3 600,具有很好的重复性。

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（编辑 王 萍）

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姜堰恒创开发高柔性聚氨酯环氧树脂新品

姜堰市恒创绝缘材料有限公司开发成功一系列环氧预浸料专用增韧剂产品——高柔性聚氨酯环氧树脂,型号为102D-1及102D-1H。

该树脂为黄色或红色高黏稠液体或半固体,常温下可和脂肪胺、脂环胺、芳香胺等反应,中高温下可和双氰胺或酚醛树脂、酸酐等反应,主要用于环氧结构胶黏剂的增韧,固化后形成环氧树脂-聚氨酯互穿聚合物网络或海岛结构。

Influence of Hot Dipping Temperature of Pre-Coated Seed on Performance of T-Type Zeolite Membranes

Guo Dapeng1,Zhou Zhihui1,Wu Jianxiong1,Jin Ge1,Wang Jinqu2
（1. Hubei Key Laboratory for Eff cient Utilization and Agglomeration of Metallurgical Mineral Resources, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan Hubei 430081,China；2. State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116023,China）

T-type zeolite membranes were prepared by hot dipping to pre-coat the zeolite crystal seed on α-Al2O3support,and characterized by means of XRD and SEM. The pervaporation performance of the T-type zeolite membrane in the 90%(w)isopropanol-10%(w)water system was investigated. The effects of the second pre-coating temperature and synthesis time on the formation and separation performance of the T-type zeolite membranes,and the membranes’ reproducibility were studied. The results showed that when the twice pre-coating temperatures were 180 ℃ and 100℃ respectively and the synthesis time was 24 h,the permeation f ux and the separation factor of the membranes prepared reached more than 1.20 kg/(m2⋅h) and 3 000-3 600 in the 90%(w)isopropanol-10%(w)water system at 70 ℃,with good reproducibility.

hot dipping pre-coated seed；T-type zeolite membranes；pervaporation

1000 - 8144（2014）08 - 0903 - 05

TQ 028.8

A

2014 - 02 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 09。

郭大鹏（1990—）,男,山西省孝义市人,硕士生。联系人：周志辉,电话 13871294049,电邮 13871294049@139.com。

湖北省教育厅基金项目（Q20121112）。