硅改性ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体负载催化剂的表征及其加氢性能

赵 檀，赵 野，孙发民，张全国，张国甲，王红梅

（1. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2. 中国石油 湖南销售分公司，湖南 长沙 410000 ）

硅改性ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体负载催化剂的表征及其加氢性能

赵 檀1，赵 野1，孙发民1，张全国1，张国甲1，王红梅2

（1. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2. 中国石油 湖南销售分公司，湖南 长沙 410000 ）

在ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体中引入SiO2，以镍和钨为金属活性组分制备了SiO2含量不同的催化剂，并对复合载体和催化剂进行了XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR表征。以二苯并噻吩/四氢萘为模型化合物，在反应压力4.0 MPa、氢油体积比500、体积空速7.53/3.62 h-1的条件下，考察了不同反应温度下催化剂的加氢脱硫/芳烃饱和活性。实验结果表明，当SiO2含量（w）为3.0%～12.0%时，SiO2的引入并没有对复合载体和催化剂的分子筛骨架造成破坏；当SiO2含量为6.0%（w）时，催化剂的加氢脱硫和芳烃饱和活性均最高。

复合载体；二氧化硅；表征；加氢脱硫；芳烃饱和

磷酸铝（AlPO4-n）分子筛是一类多孔分子筛材料，由［AlO4］和［PO4］四面体构成，其中，A1PO4-5分子筛是AlPO4-n系列分子筛中的重要一员，呈电中性，酸性较弱，骨架为拓扑结构，主孔道由一维12员环组成，孔径约为0.76 nm［1-2］。A1PO4-5分子筛具有优良的热稳定性和独特的吸附性能，广泛用于吸附剂、催化剂或催化剂载体等［3］。ETS-10是一种新型钛硅分子筛，骨架由［SiO4］四面体与［TiO6］八面体通过氧桥连接，形成含12元环、7元环和5元环的三维孔结构［4-5］，这种荷电形式使ETS-10分子筛具有离子交换能力，在离子交换、吸附、光催化以及烷烃裂解等方面有潜在的应用价值［6］。将Si引入到AlPO4分子筛骨架上，合成出硅磷酸铝（SAPO-n）分子筛，这类分子筛比AlPO4-n分子筛具有更优良的性能，并具有离子交换能力和一定的酸性。Shen等［7-8］研究了AlPO4-5/Al2O3复合载体负载W-Ni金属催化剂的加氢脱硫及芳烃饱和性能，但用SiO2改性ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体的研究至今还鲜有报道。

本工作以硅溶胶形式将SiO2引入到ETS-10/ AlPO4-5/Al2O3（简写为ATSP）复合载体中，以镍和钨为活性组分，制备了SiO2含量不同的催化剂，并考察了催化剂的加氢脱硫和芳烃饱和性能。

1 实验部分

1.1 硅改性复合载体的制备

将拟薄水铝石、ETS-10分子筛、AlPO4-5分子筛和硅溶胶按一定比例混和均匀，再加入适量的成型助剂，混合一定时间后，在挤条机上用直径1.5 mm的三叶草形孔板挤出成型，在鼓风烘箱中于393 K下干燥12 h，然后在823 K下焙烧4 h，制得SiO2含量（w）分别为0，3.0%，6.0%，9.0%，12.0%，15.0%的硅改性ATSP复合载体，分别标记为ATSP，Si3ATSP，Si6ATSP，Si9ATSP，Si12ATSP，Si15ATSP。

1.2 催化剂的制备

将一定量的偏钨酸铵和硝酸镍加入到去离子水中，搅拌均匀，喷洒到装有上述复合载体的容器中，浸渍4 h，在烘箱中于393 K下干燥12 h，然后在773 K下焙烧4 h制得催化剂。采用相应复合载体制备的催化剂分别标记为NiW/ATSP，NiW/ Si3ATSP，NiW/Si6ATSP，NiW/Si9ATSP，NiW/ Si12ATSP，NiW/Si15ATSP。镍和钨的负载量（w）以NiO和WO3计，分别为5.0%和28.0%。

1.3 载体与催化剂的表征

采用日本理学公司的Rigaku D/max-2500pc型X射线衍射仪分析载体和催化剂的物相，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速率2 （°）/min。

采用美国麦克仪器公司的TriStar 3000型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定载体与催化剂的孔结构。在真空度小于1.33 Pa下净化试样，在液氮温度下测定不同压力下试样表面N2的吸附体积，用BET公式计算比表面积，BJH法测定孔分布。

采用康塔仪器公司的Autsorb-1型化学吸附仪，通过H2-TPR方法表征活性金属组分与载体的相互作用，将载气He通入反应管中，升温至773 K进行脱气预处理；降至室温后将8%（φ）H2-92%（φ）He混合气通入反应管中，升温至1 123 K进行还原，还原气进入热导池检测H2的消耗量。

1.4 催化剂的评价

催化剂的评价在固定床高压微反装置上进行，装填60～80目的催化剂，装填量为0.6 g，催化剂的上下用石英砂填充，采用SSI公司Series II型计量泵控制液体流量，采用含10%（φ）CS2的正癸烷进行预硫化。整个装置的反应温度、压力、流量均由计算机控制，系统自动存储实验数据。采用惠普公司的HP 4890型气相色谱仪在线分析反应产物；采用ANTEK公司的ANTEK 9000型紫外荧光定硫仪分析油品的硫含量。

将二苯并噻吩溶于正癸烷（硫含量1 000 μg/ g），以其为原料油考察催化剂的加氢脱硫活性，反应压力4.0 MPa、液态空速7.53 h-1、氢油体积比500。将10%（w）的四氢萘溶于正癸烷，以其为原料油考察催化剂的芳烃饱和活性，反应压力4.0 MPa、液态空速3.62 h-1、氢油体积比500。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

载体的XRD谱图见图1。

图1 载体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of supports.A AlPO4-5；B ETS-10；C Al2O3；D ATSP；E Si3ATSP；F Si6ATSP；G Si9ATSP；H Si12ATSP；I Si15ATSP ATSP：ETS-10/AlPO4-5/Al2O3composite support；Si3ATSP，Si6ATSP，Si9ATSP，Si12ATSP，Si15ATSP：silicon modifed ATSP composite support with SiO2content(w) of 3.0%，6.0%，9.0%，12.0%，15.0%，respectively.

由图1可见，ATSP复合载体的XRD谱图中明显存在AlPO4-5和ETS-10分子筛的特征峰，说明在制备ATSP复合载体的过程中AlPO4-5和ETS-10分子筛的结构没有被破坏。在复合载体的XRD谱图中未发现SiO2特征峰，说明SiO2均匀分散到复合载体中；SiO2含量从3.0%（w）增至12.0%（w）时，AlPO4-5和ETS-10分子筛的特征峰都能稳定存在，说明分子筛的骨架没有发生改变；当SiO2含量达到15.0%（w）时，AlPO4-5和ETS-10分子筛的特征峰有一定的改变，说明SiO2含量达到15.0%（w）时，硅溶胶的引入对分子筛有“稀释作用”或对分子筛部分表面有覆盖包裹，导致分子筛衍射峰强度有所减弱。

催化剂的XRD谱图见图2。

由图2可见，催化剂的XRD谱图中未发现明显的NiO和WO3的特征峰，表明活性金属组分比较均匀地分散在载体中，这可能是因为镍和钨的离子共浸渍时，二者之间存在竞争吸附，使它们在载体上分散得更均匀［9］；在NiW/ATSP催化剂的XRD谱图中明显可见AlPO4-5和ETS-10分子筛的特征峰，说明AlPO4-5和ETS-10分子筛能稳定存在于催化剂中。催化剂的XRD谱图中未发现明显的SiO2特征峰，说明SiO2已均匀分散在催化剂中。当SiO2含量从3.0%（w）增至12.0%（w）时，AlPO4-5分子筛的特征峰均稳定存在，说明没有因为引入SiO2导致AlPO4-5骨架发生改变；但当SiO2含量达15.0%（w）时， AlPO4-5分子筛的特征峰部分发生了变化，这与载体的XRD表征结果一致。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalysts.A NiW/Al2O3；B NiW/ATSP；C NiW/Si3ATSP；D NiW/Si6ATSP；E NiW/Si9ATSP；F NiW/Si12ATSP；G NiW/Si15ATSP

2.2 孔结构表征结果

载体和催化剂的孔结构参数见表1。

表1 载体和催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the supports and catalysts

由表1可见，ATSP复合载体的比表面积较Al2O3有所提高，孔体积和孔径却略有降低。催化剂的比表面积、孔体积和孔径与相应载体相比有所降低，说明活性金属组分进入了复合载体的孔道中，导致比表面积、孔体积和孔径均减小。

2.3 H2-TPR表征结果

催化剂的H2-TPR曲线见图3。由图3可见，由于在Al2O3中引入了ETS-10和AlPO4-5分子筛，导致复合载体与金属活性组分之间的强相互作用发生变化，改变了催化剂的主还原峰温度。在SiO2含量低于6.0%（w）时，随SiO2含量的增加，主还原峰温度降低；在SiO2含量高于6.0%（w）后，随SiO2含量的增加，主还原峰温度逐渐升高；当SiO2含量为6.0%（w）时，催化剂的低温还原峰发生分裂，主还原峰温度最低，可能是由于SiO2的引入使载体与金属组分之间存在强相互作用，促进了钨和镍的协同作用［10-11］。

图3 催化剂的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR curves of the catalysts.A NiW/Al2O3；B NiW/ATSP；C NiW/Si3ATSP；D NiW/Si6ATSP；E NiW/Si9ATSP；F NiW/Si12ATSP；G NiW/Si15ATSP

2.4 催化剂的加氢脱硫活性

不同温度下催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫反应活性见表2。从表2可看出，随反应温度的升高，二苯并噻吩的转化率增大。这表明在反应压力4.0 MPa下，反应不受热力学因素控制，随反应温度的升高，反应速率加快，二苯并噻吩的含量不断降低，即硫含量不断降低［12-14］。

表2 不同温度下催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫反应活性Table 2 Activities of the catalysts in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene at different temperature

适量的SiO2会削弱镍与Al2O3之间的相互作用，并抑制镍离子扩散到Al2O3晶格中，减少惰性镍铝尖晶石的形成，从而有利于镍和钨的有效匹配，发挥镍的助催化作用，提高催化剂的加氢活性［15-17］。在相同反应温度下，SiO2含量从3.0%（w）增至6.0%（w）时，二苯并噻吩转化率增大；而SiO2含量由6.0%（w）增至15.0%（w）时，二苯并噻吩转化率减小；当SiO2含量为6.0%（w）时，二苯并噻吩转化率最大，这与催化剂的H2-TPR表征结果相对应。

2.5 催化剂的芳烃饱和活性

不同温度下催化剂的四氢萘加氢饱和性能见表3。从表3可看出，加氢饱和反应受动力学控制，随反应温度的升高，反应速率加快，四氢萘转化率增大［18-19］。当SiO2含量由3.0%（w）增至6.0%（w）时，四氢萘转化率增大，继续增加SiO2含量，四氢萘转化率有所下降；当SiO2含量为6.0%（w）时，四氢萘转化率最大。

表3 不同温度下催化剂的四氢萘加氢饱和性能Table 3 Activity of the catalysts in the hydrogenation saturation of tetralin at different temperature

3 结论

1）将SiO2引入ETS-10/AlPO4-5/Al2O3复合载体中，当SiO2含量（w）为3.0%～12.0%时，AlPO4-5和ETS-10分子筛的骨架未发生改变；当SiO2含量达到15.0%（w）时，AlPO4-5和ETS-10分子筛的骨架遭到破坏。

2）用复合载体浸渍镍和钨制得相应的催化剂，镍和钨金属组分能均匀分散在催化剂中。AlPO4-5分子筛也能稳定存在，说明分子筛骨架稳定性良好，催化剂的制备过程对分子筛没有造成破坏。

3）加入SiO2时改善了金属在载体上的分散度，促进了金属组分的还原性，从而提高了催化剂的加氢活性。当SiO2含量为6.0%（w）时，催化剂的加氢脱硫和芳烃饱和活性均最高。

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（编辑 王 萍）

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Characterization of Silicon Modified ETS-10/AlPO4-5/Al2O3Composite Supported Catalyst and Its Hydrodesulfurization Performance

Zhao Tan1，Zhao Ye1，Sun Famin1，Zhang Quanguo1，Zhang Guojia1，Wang Hongmei2
（1. Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute，CNPC，Daqing Heilongjiang 163714，China；2. Petrochina Sales Branch of Hunan，CNPC，Changsha Hunan 410000，China）

Si-ETS-10/AlPO4-5/Al2O3composite supports were prepared by adding silica sol to ETS-10/AlPO4-5/Al2O3，and catalysts with W-Ni active components and the composite supports containing different contents of SiO2were prepared by impregnation. The composite supports and catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and H2-TPR. The performances of the catalysts in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and the hydrogenation saturation of tetralin were studied under the conditions of the reaction pressure of 4.0 MPa，volume ratio of hydrogen to oil of 500，LHSV of 7.53/3.62 h-1and different reaction temperature. The results showed that the structures of ETS-10 and AlPO4-5 molecular sieve kept stable during the preparation in the SiO2content range of 3.0%-12.0%(w)．The catalyst prepared with Si-ETS-10/AlPO4-5/Al2O3composite support containing 6.0%(w) SiO2exhibited the best hydrodesulphurization activity and tetralin conversion.

composite support；silica；characterization；hydrodesulfurization；aromatics saturation

1000 - 8144（2014）10 - 1156 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 05 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 07。

赵檀（1982—），男，山东省胶南市人，硕士，工程师，电话 13836884612，电邮 zhaotan_66@163.com。