XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构

岑 为，夏先知，刘月祥，毛炳权

（中国石化 北京化工研究院， 北京 100013）

XRD表征氯化镁乙醇醇合物的结构

岑 为，夏先知，刘月祥，毛炳权

（中国石化 北京化工研究院， 北京 100013）

制备了一系列乙醇与MgCl2摩尔比（简称醇镁比）不同的MgCl2醇合物，采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶体结构，并通过对晶胞参数的计算分析了MgCl2醇合物中结构稳定的组分。表征结果显示，醇镁比在1.5～6之间的MgCl2醇合物有4种结构稳定的组分，分别为MgCl2·6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH。不同醇镁比的MgCl2醇合物是由这4种结构稳定的组分中的一种或几种组成的。

氯化镁醇合物；丙烯聚合催化剂载体；X射线粉末衍射；脱醇

MgCl2醇合物是制备高效球形丙烯聚合催化剂的常用载体［1-4］。丙烯聚合催化剂是一个复杂的多组分体系，其形态和强度由载体结构决定；TiCl4和给电子体分别负载在载体上，载体中乙醇的位置及其分布会通过记忆效应影响活性中心Ti和给电子体的位置与分布，从而影响催化剂的活性和选择性。催化剂的形态、强度、活性和选择性等性质均受到载体结构的影响，故有必要深入认识载体的结构。

不同的MgCl2醇合物中乙醇与MgCl2的摩尔比（简称醇镁比）不同，MgCl2醇合物中的醇镁比通常在0～6之间。有研究结果表明［5-7］，只有几种MgCl2醇合物的结构是稳定的，而其他MgCl2醇合物通常是由几个结构稳定的MgCl2醇合物组成的混合物，但结构稳定的MgCl2醇合物的组分尚不明确。Bart等［5］采用XRD表征发现，醇镁比为6，4.5，4，3.33，2.5，1.67，1.5，1.25的MgCl2醇合物的结构稳定。Malizia等［7］通过NMR表征发现，醇镁比在1.45～2.73之间的MgCl2醇合物只是由MgCl2·1.5EtOH和MgCl2·2.8EtOH组成的混合物，因此他们认为醇镁比为1.5和2.8的MgCl2醇合物的结构是稳定的。由于只有MgCl2·6EtOH单晶体［8］可被制得，其他推测的结构稳定的MgCl2醇合物单晶还未获得。假设MgCl2醇合物是由几种结构稳定的组分组成的混合物，则它们的XRD衍射峰将由这几个组分的衍射峰共同组成，故可利用XRD谱图对MgCl2醇合物进行研究。

本工作制得一系列醇镁比不同的MgCl2醇合物，采用XRD方法研究了MgCl2醇合物的晶体结构，并通过晶胞参数的计算分析了MgCl2醇合物中结构稳定的组分。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

乙醇：分析纯，北京化工厂；氮气：纯度99.99%，液氮经汽化后经脱水、脱氧后使用，天津化工厂；无水MgCl2：工业级，进口分装；苯甲酸乙酯：纯度99%，北京百灵威科技有限公司。

ICP-MS 7500CX型电感耦合等离子体质谱：美国安捷伦公司；RE3000型旋转蒸发器：中国上海光学仪器厂；Avance 300MHz型核磁共振谱仪、D8 Advance型高功率转靶X射线衍射仪：德国Bruker公司。

1.2 MgCl2醇合物的制备

MgCl2·6EtOH的制备：在装有回流冷凝器、转子，经氮气充分置换后的500 mL玻璃反应器中，加入11 g无水MgCl2、54 mL无水乙醇、100 mL白油，油浴升温至100 ℃，待完全溶解后，维持2 h。将上述高速分散好的混合液转移至已预先降温至-30 ℃的己烷中，低速搅拌20 min，己烷与混合液的体积比为4∶1。用己烷在室温下洗涤析出的颗粒物3次，经抽真空干燥得到41 g白色颗粒物。平行制备试样ZT1和ZT2。

其他乙醇含量的MgCl2醇合物可通过对ZT1和ZT2醇合物进行脱醇获得：将MgCl2醇合物加入到经氮气充分置换后的1 L旋转瓶中，设定转速80 r/ min，在一定的水浴温度下，真空抽滤脱醇，真空度为0.5～0.9 Pa，取不同脱醇时间段的载体， 得到多种不同乙醇含量的MgCl2醇合物。30 ℃下对ZT1试样进行减压脱醇得到的醇合物记为B醇合物；40 ℃下对ZT2试样进行减压脱醇得到的醇合物记为C醇合物；40 ℃下对ZT2试样进行减压脱醇，再在50 ℃下继续减压脱醇得到的醇合物记为D醇合物。

1.3 MgCl2醇合物含量的测定

采用核磁共振谱仪测定MgCl2醇合物中的乙醇含量：取约15 mg MgCl2醇合物溶于0.5 mL氘代甲醇中，然后加入25 μL苯甲酸乙酯为标定物。采用电感耦合等离子体质谱测定MgCl2醇合物中的镁含量。

1.4 MgCl2醇合物的XRD表征

在X射线衍射仪上测定试样的2θ角，Cu Kα射线，Ni滤波，扫描范围5°～70°。制样和测试均保持隔绝空气。

2 结果与讨论

2.1 ZT试样的XRD表征结果

ZT试样的XRD谱图见图1。从图1可看出，ZT1和ZT2试样的衍射峰位置相同，与MgCl2·6EtOH的标准衍射峰位置吻合。另外，Mg含量和乙醇含量测定结果均表明，ZT1和ZT2试样的醇镁比均趋近于6。因此，合成的ZT1和ZT2试样均为较理想的MgCl2·6EtOH。

图1 ZT试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples.ZT1，ZT2：MgCl2·6EtOH

2.2 B醇合物的XRD表征结果

B醇合物的XRD谱图见图2。从图2可看出，随乙醇含量的降低，即醇镁比从6减至3.24时，归属于MgCl2·6EtOH晶体结构的衍射峰逐渐变弱并消失，说明MgCl2·6EtOH组分在脱醇过程中随乙醇含量的降低而逐渐减少。同时，随乙醇含量的降低，B醇合物中出现一组新的衍射峰，特征衍射峰2θ=9.13°，9.45°，其中，2θ=9.45°处为最强衍射峰，且强度随乙醇含量的降低而增强。说明对ZT1试样30 ℃下减压脱醇可得到一种新的组分B。因此，MgCl2·6EtOH在30 ℃减压脱醇过程中，得到的醇镁比为3.24～6的MgCl2醇合物主要是由MgCl2·6EtOH和B组分组成的混合物。

2.3 C醇合物的XRD表征结果

C醇合物的XRD谱图见图3。从图3可看出，随乙醇含量的降低，归属于MgCl2·6EtOH晶体结构的峰快速消失，另外出现了一组不同于B组分的新的衍射峰，特征衍射峰2θ=6.14°，8.86°，9.78°，其中，2θ=8.86°处为最强衍射峰，该衍射峰应归属于新的晶系结构（记为C组分），说明MgCl2·6EtOH在40 ℃减压脱醇过程中，得到的醇镁比为2.84～6的MgCl2醇合物主要是由 MgCl2·6EtOH和C组分组成的混合物。

图2 B醇合物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of B alcohol adducts.Prepared conditions of B alcohol adducts：MgCl2·6EtOH，30 ℃，0.5-0.9 Pa. n: mole ratio of EtOH to MgCl2.a MgCl2·6EtOH；b B component

图3 C醇合物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of C alcohol adducts.Prepared conditions of C alcohol adducts：MgCl2·6EtOH，40 ℃，0.5-0.9 Pa. a MgCl2·6EtOH；c C component

2.4 D醇合物的XRD表征结果

当ZT2试样在40 ℃下脱醇至醇镁比为2.84时，脱醇速率大幅降低，难以继续进行，升至50 ℃继续减压脱醇，得到D醇合物，其XRD谱图见图4。

图4 D醇合物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of D alcohol adducts.Prepared conditions of D alcohol adducts：MgCl2·6EtOH，40 ℃，50 ℃，0.5-0.9 Pa. c C component；d D component

从图4可看出，当醇镁比从2.84降至1.51时，归属于C组分的衍射峰强度逐渐减弱并消失，另外同时在2θ=7.6°处等角度出现了一组新的衍射峰，该衍射峰归属于新的组分（记为D组分）。说明醇镁比为1.51～2.84的MgCl2醇合物是由C和D组分组成的混合物。

2.5 MgCl2醇合物的晶体结构分析

综上所述，醇镁比在1.5～6之间MgCl2醇合物只存在4种结构稳定的晶体组分，分别为MgCl2· 6EtOH，B，C，D组分，即醇镁比在1.5～6之间的MgCl2醇合物是由这4种晶体中的一种或几种组成。根据XRD谱图中的衍射峰数据，采用晶面指标尝试法［9］进行指标化分析，运用TREOR90程序［9］计算4种组分的晶胞参数，计算结果见表1。文献［6-8］报道的MgCl2醇合物的晶胞参数见表2。

从表1和表2可看出，ZT1和ZT2试样与MgCl2·6EtOH晶体结构参数［8］吻合。因此，ZT1和ZT2试样为MgCl2·6EtOH。

从图2可知，B组分的衍射峰在醇镁比为3.24的MgCl2醇合物中出现最多，如继续脱醇，MgCl2醇合物中则会出现大量归属于C组分的衍射峰。由表1可看出，根据B组分衍射峰计算的晶胞参数与MgCl2·3.33EtOH［7］吻合，均为三斜晶系。因此，B组分应为MgCl2·3.33EtOH。

从图3可知，C组分的衍射峰在醇镁比为2.84的MgCl2醇合物中出现最多，结合图4可知，乙醇含量偏高或偏低也会出现其他组分。根据Sozzani等［6］推断MgCl2·2.8EtOH是稳定组分的结论可推测C组分可能是MgCl2·2.8EtOH。由表1可看出，C组分的晶胞参数与MgCl2·2.8EtOH的晶胞参数［7］相近。因此推断C组分为MgCl2·2.8EtOH。

从图4可知，D组分的衍射峰在醇镁比为1.51的MgCl2醇合物中出现最多，结合Sozzani等［6］认为MgCl2·1.5EtOH为稳定组分可初步推断D组分为MgCl2·1.5EtOH。由表1也可看出，D组分的晶胞参数较接近于MgCl2·1.5EtOH［7］。因此推断D组分为MgCl2·1.5EtOH。

Sozzani等［6］计算的MgCl2·2.8EtOH和MgCl2·1.5EtOH的晶胞数据不同于本工作和Malizia等［7］的研究结果，可能是因为它们的衍射峰包含了少量杂线。另外，本工作计算的MgCl2·1.5EtOH的α和β角与Malizia等［7］的结论有一定的差别，可能是由于提取的有效衍射峰数量较少且未通过全谱拟合对结构进行精修所致。

表1 4种组分的晶胞参数Table1 Crystallographic data of the four components

表2 文献中MgCl2醇合物的晶胞参数［6-8］Table 2 Crystallographic data of MgCl2·nEtOH from literatures［6-8］

3 结论

1）MgCl2醇合物中结构稳定的组分包括MgCl2· 6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH。不同醇镁比的MgCl2醇合物是由上述一种或几种结构稳定的组分组成的混合物。

2）MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH，MgCl2·1.5EtOH均为三斜晶系结构，它们的最强衍射峰分别出现在2θ=9.45°，8.86°，7.6°处。

符 号 说 明

a，b，c 晶胞参数，轴长，nm

n 乙醇与氯化镁的摩尔比

V 晶胞体积，nm3

α，β，γ 晶胞参数，轴角，°

θ 衍射角，°

［1］ 中国石油化工总公司，化学工业部北京化工研究院. 烯烃聚合用的球形催化剂：中国，93102795.0［P］. 1994-09-07.

［2］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂：中国，1330086 A［P］. 2002-01-09.

［3］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂：中国，1718595 A［P］. 2006-01-11.

［4］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用：中国，1580136 A［P］. 2005-02-16.

［5］ Bart J C J，Roovers W. Magnesium Chloride-Ethanol Adducts［J］. J Mater Sci，1995，30（11）：2809 - 2820.

［6］ Sozzani P，Bracco S，Comotti A，et al. Stoichiometric Compounds of Magnesium Dichloride with Ethanol for the Supported Ziegler-Natta Catalysis：First Recognition and Multidimensional MAS NMR Study［J］. J Am Chem Soc，2003，125（42）：12881 - 12893.

［7］ Malizia F，Fait A，Cruciani G. Crystal Structures of Ziegler-Natta Catalyst Supports［J］. Chem Eur J，2011，17（49）：13892 - 13897.

［8］ Valle G，Baruzzi G，Paganetto G，et al. The Crystal Structure of MgCl2·6C2H5OH［J］. Inorg Chim Acta，1989，156（2）：157 - 158.

［9］ 董成. 粉末衍射图指标化原理和应用指南［C］//第十届全国X射线衍射学术大会暨国际衍射数据中心（ICDD）研讨会论文摘要集. 上海：中国物理学会X-射线衍射专业委员会，2009：42 - 51.

（编辑 邓晓音）

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日本大阳日酸公司开发出具有优良导电性及导热性的新型氟树脂

日经技术在线（日），2014-04-22

日本大阳日酸公司称，使用原来1/1000的碳添加量，成功开发出具有优良导电性、导热性及机械特性的氟树脂。添加了碳的氟树脂具有防静电功能，且在成型和切割加工时的热膨胀小，因此今后作为半导体部件及汽车部件等方面的应用备受期待。但原料所添加的碳材料主要使用炭黑，需要的碳添加量较多，因此在成型加工时很容易发生不良反应，氟树脂原本的柔软性也受到影响，在半导体领域很可能产生碳的灰尘等诸多问题。

大阳日酸公司这次开发的氟树脂添加的碳材料是碳纳米管（CNT）。CNT的纤维长度50～150 μm。在平均粒径为25 μm的氟树脂中添加了CNT，CNT的添加量为0.01%（w）时，导电性为2.4×107Ω·cm（防静电水平）。CNT的添加量为0.05%（w）时，导热率为0.64 W/（m·K），是作为母体材料氟树脂的2.6倍。CNT的添加量为0.1%（w）时，弯曲强度及压缩强度比作为母体材料的氟树脂提高了11%。今后对于这种氟树脂，公司将建立10 t/a的生产体制。预计在2014年10月开始销售新型氟树脂。

汉高日本公司开发出新型聚氨酯类基体树脂

日经技术在线（日），2014 - 05 - 21

最近，汉高日本公司开发出应用于纤维增强树脂（FPR）的新型聚氨酯类基体树脂，并开始以商品名为“Loctite MAX3”向日本国内市场供货。该公司在 “人与汽车科技展2014”汽车技术展的开幕式上，展示了采用该碳纤维增强树脂基材复合材料（CFRP）加工的成型产品（汽车的车顶用材）。

新型基体树脂“Loctite MAX3”的特点是耐热性提高到了与环氧树脂相同的程度，与环氧基体树脂相比，可缩短树脂传递成型的工艺成型时间（RTM）。实现了与环氧树脂相同的玻璃转化温度（为125 ℃）。延展率等机械特性超过了环氧树脂，拉伸弹性模量和拉伸强度与环氧树脂相同。另外，“Loctite MAX3”树脂在高温下的黏度较低，在RTM工艺的树脂注入工序中，更容易渗入到纤维材料中。由于“Loctite MAX3”树脂本身的固化速度比环氧树脂快，因此可以缩短向成型模具注入树脂道脱模的时间。据称，此次展示的CFRP车顶材料，在高压RTM工艺成型时，脱模时间为5.5 min，缩短到采用环氧树脂脱模时间的1/5。

Characterization of Magnesium Chloride-Ethanol Adduct by X-Ray Powder Diffraction

Cen Wei，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Mao Bingquan
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Magnesium chloride–ethanol adducts，which were used as catalyst supports for propylene polymerization，with different molar ratio of EtOH to MgCl2（n） were prepared and characterized by means of X-ray powder diffraction. The components of the adducts were investigated through the calculation of the unit cell parameters of their crystal structures. It was showed that there were four stable crystal structures in the MgCl2·nEtOH adducts with 1.5≤n≤6，which were MgCl2· 6EtOH，MgCl2·3.33EtOH，MgCl2·2.8EtOH and MgCl2·1.5EtOH. In addition，the MgCl2·nEtOH adducts with 1.5≤n≤6 consisted of one or several of the four adducts.

magnesium chloride-ethanol adduct；catalyst support for propylene polymerization；X-ray powder diffraction；dealcoholization

1000 - 8144（2014）10 - 1128 - 05

TQ 426.65

A

2014 - 04 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 09。

岑为（1984—），男，江西省波阳县人，博士，工程师，电话 010 - 59202628，电邮 cenw.bjhy@sinopec.com。联系人：毛炳权，电话 010 - 59202351，电邮 maobq.bjhy@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司资助项目（44BS1302）。