重庆万州夏冬季PM2.5中重金属污染特征

李红丽 田密 杨复沫 陈刚才

重庆万州夏冬季PM2.5中重金属污染特征

李红丽 田密 杨复沫 陈刚才

为了解重庆市万州城区典型季节PM2.5中重金属的浓度特征，在夏冬季采集环境空气中的PM2.5，并分析Pb、Cu、Ni、Cr、Cd的浓度及污染特征。除Ni的平均浓度夏季高于冬季外，万州城区冬季PM2.5中的Pb、Cu、Cr、Cd的平均浓度均高于夏季。富集因子分析显示，Pb、Cu、Ni、Cr、Cd的富集因子值（EF）均大于10，且冬季大于夏季，即除土壤源外，人为污染严重。SPSS分析各重金属元素间浓度的相关性，在置信水平为0.01时，Pb和Cd的浓度显著相关，Cu、Ni和Cr 三元素浓度显著相关，表明Pb和Cd以及Cu、Ni和Cr可能主要来自相同的污染源。

PM2.5；重金属；污染特征

大量流行病学研究表明，大气颗粒物能对人体健康产生危害，且粒径越小，对人体的危害越大。PM2.5是指空气动力学当量直径≤2.5 μm的大气细颗粒物，也称为可入肺颗粒物。大气颗粒物对人体的危害不仅与其自身的毒性和粒径大小有关，还与其所吸附的有毒化学成分有关。与TSP和PM10相比，PM2.5比表面积大[1]，更易吸附和富集各种重金属污染物和有机污染物。研究表明，大气中的Cd、Pb、Ni等重金属大部分存在于细颗粒物中，极易进入人体肺部，甚至被吸收入血液里，这些多为致癌物质和基因毒性诱变物质，对人体的危害极大[2]。

目前，对重庆地区大气颗粒物中的重金属研究主要集聚在重庆主城区，其中，陶俊[3]等研究过重庆主城7区总悬浮颗粒物中的重金属分布特征，魏复盛[4]、杨复沫[5]等分别对重庆北碚区和江北区PM2.5中重金属的浓度特征进行过研究，而对万州地区大气颗粒物中重金属研究至今尚属空白。万州区是重庆的第二大城市，位于东经107°55′22"～108°53′25"，北纬30°24′25"～31°14′58"，地处重庆东北部，四川盆地东部的低山地带，长江三峡库区腹地。作为渝东北门户，万州是长江十大港口之一，三峡库区经济、教育、文化、交通枢纽中心，具有重要的地理和经济地位。本文通过采集万州城区环境空气中的PM2.5并分析其中的Pb、Cu、Ni、Cd、Cr 5种重金属浓度及污染特征，以期对预防和控制当地大气中重金属污染提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采集大气中的PM2.5使用Thermo公司的TE-6070大流量采样器，样品采集使用石英滤膜。采用美国CEM公司的Mars5密闭式微波消解仪对采样滤膜进行消解处理，实验用的浓硝酸和双氧水均为优级纯。颗粒物中重金属元素的仪器分析使用日本岛津AA-7000原子吸收分光光度计。标准储备液为1 000 μg/mL的Pb、Cu、Ni、Cd、Cr单标标准溶液（中国计量科学院）。

1.2 样品采集

在位于重庆市万州区的重庆三峡学院一幢9层楼的楼顶设置采样点，采集夏、冬两季大气环境中的PM2.5。采样点周边主要是居民区和学生学习、生活区；正前方200 m左右为交通主干道，车流量较大；公路两边早中晚有规律性的餐饮活动。夏季采样时间为2013年7月1日至7月30日，冬季采样时间为2013年11月22日至12月22日。采样时间段为上午9点至次日9点，连续24 h采集1个样品。采样前将石英滤膜在450 ℃马弗炉中高温焙烧4 h，TE-6070大流量采样器的平均流量为1.25 m3/min。

1.3 样品前处理

目前，分析大气颗粒物中的重金属元素多采用微波消解法进行样品前处理[6-7]。本实验将3 d的样品合成1个样品进行分析，即夏季10个分析样品，冬季10个分析样品。取采集了PM2.5的滤膜放入聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL 65%的浓硝酸和2 mL 30%的双氧水后，在Mars5密闭式微波消解仪中进行消解，消解程序如表1所示。样品消解完成后在170 ℃恒温电热板上赶酸7～8 h，然后用0.22 μm的水相过滤头过滤、定容。取同批次空白滤膜制作空白样品溶液，步骤同样品溶液制备相同，每5个样品做1个空白。实验所用烧杯、容量瓶及消解罐等器皿均用10%的硝酸提前浸泡24 h。

表1 微波消解程序

1.4 重金属元素的分析

用石墨炉原子吸收法分析PM2.5中的重金属元素Pb、Cu、Ni、Cr、Cd，采用校准曲线法并用BGC-D2进行背景校正。各元素仪器分析参数见表2，其中包括光学参数（波长和灯电流）和升温程序。

表2 各元素仪器分析参数

2 结果与讨论

2.1 夏冬季PM2.5中重金属浓度水平

万州城区夏冬季PM2.5中各重金属元素平均浓度总和（仅包括本文所分析的Pb、Cu、Ni、Cr、Cd）在PM2.5平均浓度中的百分含量均为1%，各重金属元素夏冬季平均浓度对比见图1。

总体上看，除Ni外，各重金属元素的平均浓度呈冬季高于夏季的趋势，其中Pb夏冬季平均含量均最高，且冬季为夏季的2.7倍；Cd平均浓度夏冬两季相差最大，冬季平均浓度是夏季的5.5倍左右；Cu冬季平均浓度约为夏季的1.5倍；Cr夏冬季平均浓度持平，冬季平均浓度仅比夏季高出0.02倍。出现PM2.5中重金属冬季平均浓度高于夏季的主要原因可能与万州地区的气候有关，万州属亚热带湿润季风气候区，夏季温度高，降雨量大，有利于大气污染物的蒸发和洗脱；而冬季降雨量小，温度低，且整个采样期间以阴天和晴天为主。同时，冬季辐射逆温频率高且逆温形成早、消失晚，使得污染物很容易富集在地表[8]，故冬季PM2.5中Pb、Cu、Cr、Cd的平均浓度比夏季高。

图1 万州城区夏冬季PM2.5中各重金属元素平均浓度对比

采样期间，万州城区PM2.5中Pb、Cd最高质量浓度值出现在冬季，分别为0.640 0 μg/m3和0.076 2 μg/m3，Cu、Ni、Cr最高质量浓度值出现在夏季，分别为0.095 7、0.210 3、0.077 4 μg/m3。夏冬季Pb的平均质量浓度低于我国环境空气质量标准GB 3095－2012[9]中规定的季平均浓度1 μg/m3（一级二级浓度限值相同），而Cd的平均质量浓度高于空气质量标准的年均浓度0.005 μg/m3（一级二级浓度限值相同），各重金属夏、冬季最高浓度及平均浓度值见表3。

表3 夏冬季PM2.5中重金属平均浓度及最高浓度 单位：μg/m3

此外，对万州城区PM2.5中重金属浓度与沿海城市广州、深圳以及同处重庆的重庆江北区进行比较（见图2）。结果显示，万州城区PM2.5中各重金属浓度平均值均略高于深圳；除Cu外，其余重金属平均浓度均比广州高。可能原因是，深圳、广州虽然工业、经济发达，但其地处沿海，气流对流强烈，污染物容易扩散；而万州常年处于静风天气，且处于四川盆地低山地带，污染物不易扩散。与重庆江北区PM2.5中的重金属浓度相比，除Ni以外，万州PM2.5中各重金属浓度平均值均小于江北区，其中Pb、Cu、Cr和Cd平均浓度值分别为江北区的70%，45%，13%和18%，而Ni平均浓度为江北区的1.3倍左右，各元素平均浓度对比如图2所示。

与北方的天津相比，万州PM2.5中的重金属浓度远远低于天津，主要原因是北方冬季燃煤取暖造成天津PM2.5中的重金属浓度偏高。万州与4个典型城市PM2.5中的重金属浓度对比如表4所示。

图2 与其他城市PM2.5中重金属浓度对比

表4 与典型城市PM2.5中重金属平均浓度的比较 单位：μg/m3

综合以上分析可知，万州夏冬季PM2.5中各重金属平均浓度高于沿海城市；除Ni外，其余重金属浓度低于重庆江北区，基本处于中度水平。

2.2 重金属浓度与气象条件的关系

万州区常年风速偏小，整个采样期间以微风为主，风力均小于3级，夏季采样期间平均风速为0.96 m/s，冬季采样期间平均风速为0.77 m/s。由此可见，万州城区PM2.5中重金属浓度受风速的影响很小。图3、图4分别为万州城区夏冬季PM2.5中各重金属日均浓度变化趋势图。

图3 夏季PM2.5中各重金属浓度变化趋势

从图3和图4可以看出，夏冬季各重金属日均浓度变化趋势一致性不好，这可能与其污染源有关。分析采样期间万州城区气象信息，降雨期间各重金属浓度相对较低，主要原因是降雨对颗粒物有洗脱的作用。

图4 冬季PM2.5中各重金属浓度变化趋势

2.3 各重金属元素富集因子

目前，富集因子法广泛应用于鉴别土壤源之外的其他源对大气颗粒物中某一元素浓度水平的贡献程度，通过富集因子（EF）来判断污染物来源是自然源或者人为源。通常认为，某种元素的富集因子值＜10，主要是由土壤或岩石风化的尘埃被风吹入大气造成，即该元素未被富集；若富集因子＞10，则该元素被富集了，它不仅有地壳元素的贡献，而且可能与人类活动有关[13]。富集因子的计算公式可表示为：

式中，Xi是研究的第i种元素的质量浓度；Xr是选定的表征本底气溶胶的元素即参比元素质量浓度。

本文选择Fe元素作为参比元素，通过上式计算万州城区PM2.5中各重金属元素的富集因子，其中PM2.5中各重金属元素浓度单位为μg/m3，土壤背景值取自《中国土壤元素背景值》[14]（1990）中地壳元素丰度值，单位为mg/kg,各元素丰度值见表5。

表5 各重金属元素丰度值 单位：mg/kg

结果显示，本研究所分析的5 种重金属元素EF值均大于10，即这些元素均被富集，其来源除了地壳物质的贡献外，还有因人类活动带来的污染。从图5中可以看出，万州冬季PM2.5中重金属富集程度均大于夏季，且Pb和Cd的富集程度相对较为显著，该结果与陈纯等分析的北方某城市PM2.5中重金属富集情况一致[15]。

图5 万州城区夏冬季PM2.5中重金属EF值对比

2.4 可能来源解析

SPSS分析各重金属元素之间的相关性，在显著概率α=0.01时，Cu和Ni、Cr显著相关，相关系数分别为0.662和0.568；Ni和Cr显著相关，相关系数为0.653；Pb和Cd显著相关，相关系数为0.780，如表6所示。

表6 各重金属元素之间的相关性（α=0.01）

根据各元素浓度之间的相关性推测Cu、Ni、Cr可能来自相同的污染源，Pb和Cd来自同一污染源。研究表明，Cu主要来源于冶金和机动车排放[16]，Ni主要来源于电镀、冶炼等，铬和铬盐作为重要的工业原料，主要源于化工、冶金、电镀等[17]。分析采样点周围环境，距采样点1 km左右是一片专营冶金加工、制造的区域，推测为Cu、Ni、Cr的主要来源地，另外Cu的浓度还有机动车排放的贡献。由于近年来禁止使用含铅汽油，煤燃烧产生的废气中的铅已成为大气铅污染的一个重要来源[12]，且燃煤中Cd的含量相当高[18]，故推测Pb和Cd来源于燃煤的贡献。

虽然无铅汽油的使用使大气中的Pb明显下降[19]，但以前使用含铅汽油时沉积在土壤表面的颗粒物会再次悬浮起来，使得大气颗粒物中铅污染会持续下去，另外汽车轮轴轴承摩擦、制动衬面摩擦还会释放铅。镉盐在交通行业中主要作为含锌添加剂的杂质存在于汽车轮胎和润滑油中。而采样点周边为交通主干道，说明除燃煤外，交通也是Pb和Cd的一个共同污染源。

3 结论

（1）万州城区夏冬季PM2.5中重金属浓度含量最高的是Pb；除Ni外，冬季PM2.5中Pb、Cu、Cr和Cd的平均浓度均高于夏季。

（2）与国内典型城市相比，万州城区PM2.5中Pb、Cu、Ni、Cr、Cd的浓度处于中等水平。

（3）PM2.5中各重金属元素富集因子均大于10，即除土壤源外，各重金属元素还有人为源的贡献，且Pb、Cd富集程度相对显著。

（4）SPSS分析结果显示，Pb和Cd可能来自同一污染源，Ni、Cu和Cr可能来自相同污染源。

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X513

A

2095-6444(2014)04-0047-05

2014-03-20

国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室开放基金（SCAPC201310）；国家自然科学基金（41375123）；环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项经费（13K06ESPCP）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07104-001）支持

李红丽，中国科学院重庆绿色智能技术研究院水库水环境重点实验室、西南大学；田密，中国科学院重庆绿色智能技术研究院水库水环境重点实验室、国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室；杨复沫，中国科学院重庆绿色智能技术研究院水库水环境重点实验室；陈刚才，西南大学教授，重庆市环境科学研究院院长，教授级高级工程师。