碳酸盐结垢对中低温地热流体回灌的影响——以咸阳地热田为例

云智汉，马致远，周 鑫，孙彩霞

(1.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054;2.陕西绿源地热能源开发有限公司，陕西 咸阳 712000)

CaCO3结垢堵塞在地热尾水回灌过程中是一个普遍的现象，就单个井而言，它在井底、井上及管道设备中都有可能出现，使地热能的效率大为降低。国内外学者对碳酸钙引起的化学堵塞已提出许多有意义的研究。Brown提出了方解石溶解沉淀的动力学过程和方程表示法［1］;Plummer等人研究了方解石及霰石在CO2－H2O系统中从0℃到90℃的溶解度变化规律［2］;Oddo等人就热储中氧化 －还原以及酸碱反应等化学过程对碳酸盐沉淀的影响问题进行了探讨［3］;Pokrovsky等人分析了方解石、白云石以及磁铁矿在环境PH下，不同温度和CO2分压下的溶解速率［4］;预测CaCO3结垢的计算方法也已经基本成熟，比如朗格利尔指数［5］、雷兹诺指数［6］和腊森指数［7］在油田和地热系统中进行实际成垢判别有重要的实际应用价值;2009年刘晓燕等人运用饱和指数法和热力学溶解度法对大情字油田管道进行结垢的预测，其中包括CaCO3结垢［8］。对于化学堵塞的相关研究已有了一些成果，但大量研究多限于单一方法，而多学科、多领域、多方法耦合应用及相互验证对比不够。

以咸阳地热田为研究区，以中低温地下热水为研究对象，结合实验室模拟、水文地球化学模拟、理论计算和现场实证，对CaCO3结垢影响咸阳地热田中地热流体进行了全面的分析。并且在国内也是首次运用实验室模拟与水文地球化学模拟相结合的方法，对CaCO3结垢影响中低温地热流体有着重要的意义。

1 实验室模拟

分别用温度为50℃、70℃和90℃来进行岩心驱替实验，由此证明CaCO3在不同温度下的溶解沉淀趋势。

1.1 实验方法

将地层原水水样经G4砂心漏斗过滤处理，浸泡岩心测得初始渗透率 K0，然后用尾水驱替岩心，测得最终渗透率Kd。求出岩心堵塞率(K0－Kd)/K0。将不同温度下(K0－Kd)/K0进行比较，既可得出CaCO3在不同温度下对岩心的堵塞效果。

1.2 实验结果

表1 温度对岩心堵塞影响实验结果

图1 化学堵塞程度随温度的变化关系

图2 尾水注入前后结垢离子浓度变化图

实验结果显示(表1、图1)，随着温度的升高，岩心的堵塞率明显呈现上升的趋势，根据在尾水注入岩心前后结垢离子浓度变化图(图2)中可以得出，CaCO3在50℃、70℃、90℃时均发生沉淀，MgCO3在90℃是发生沉淀，CaSO4在50℃时发生沉淀，故此，化学堵塞以 CaCO3为主，MgCO3、BaCO3等在50℃及90℃有弱沉淀现象。

2 水文地球化学模拟

运用水文地球化学模拟(PHREEQC)对咸阳城区地下热水井进行饱和指数计算，结算结果显示(图3)，随着温度、PH的升高，饱和指数增大，CaCO3有沉淀的趋势;CO2分压的减小是一个放气的过程，根据CaCO3溶解沉淀反应平衡方程式，当地下热水在开采过程中，属于放气过程，CaCO3有着沉淀的趋势;TDS的改变对CaCO3溶解沉淀主要受盐效应和同离子效应［8］影响，断裂以南热水中 HCO3－含量高，则其Ca-CO3溶解规律主要受同离子效应影响，有沉淀的趋势，断裂以北热水盐含量普遍高于断裂以南，盐效应为主控因素。

图3 咸阳城区SI随温度、PH、TDS和CO2分压之间的关系

3 理论计算

根据水文地球化学模拟结果，当SI＞0时，说明热储矿物理论上达到饱和状态，但是不能确定实际中热储矿物是否沉淀，而朗格利尔指数和雷兹诺指数既考虑了热水中的 TDS、温度、硬度、总碱度等多项因子，又是经长期实际验证的半经验公式。因此，利用朗格利尔指数和雷兹诺指数进行实际成垢判别是有重要的实际应用价值。

应用以上两种指数对CaCO3结垢计算的结果表明(图4)，咸阳城区大部分热水井存在CaCO3结垢现象，其中轻微结垢15眼占62.5%，中等结垢4眼占16.7%，不结垢5眼占20.8%。计算结果表明咸阳城区热水CaCO3结垢程度以轻微为主，其结垢水井占总数80%，其中结垢强度断裂以南大于断裂以北，城区东部大于西部。

图4 CaCO3垢在咸阳城区的分布

4 现场实证

为验证实验室模拟、水文地球化学模拟和理论计算的可靠性，对咸阳城区进行了现场调查取证以及X衍射测试。在咸阳城区内众多井中发现了CaCO3结垢现象，其中商贸学院热交换器中结垢尤为严重，经过X衍射得出结果显示(图5、表3)，在结垢主要又方解石和文石两种矿物，这两种矿物是CaCO3存在的不同形式。文石的形成与微生物有着密不可分的关系，地热井中存在腐生菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等微生物，这些都有可能为文石的形成提供了适宜的条件。

表2 腐蚀结垢计算结果表

图5 商贸学院热交换器碳酸盐垢物X衍射波形图

表3 商贸学院垢物X衍射结果

5 结语

(1)室内试验模拟结果显示，随着温度的升高，岩心的堵塞率升高，造成堵塞的主要物质为CaCO3;

(2)水文地球化学模拟显示，回灌过程中影响堵塞的因素主要为温度、脱气程度、PH、混合程度以及矿化度;

(3)应用朗格利尔指数和雷兹诺指数对CaCO3沉淀程度进行计算，结果显示，研究区内，多数井存在中低程度的CaCO3结垢现象。

［1］C.A.Brown，R.G.Compton，C.A.Narramore，The kinetics of calcite dissolution/precipitation，J.Colloid Interf.Sci.160(1993)372–379.

［2］Plummer，L.N.，Busenberg，E.，1982.The solubilities of calcite，aragonite and vaterite in CO2－H2O solutions between 0°y90°C，and an evaluation of the aqueous model for the systemCaCO3－CO2－H2O.Geochimica et Cosmochimica Acta 46.

［3］Oddo J E，TomsnonM B.simplified calcultion of CaCO3saturation at high temperatures and pressures in brine solutions［J］.JPT，July 1982.

［4］OlegS.Pokrovsky，Sergey V，Golubev.Calcite，dolomite and magnetite dissolution kinetics in aqueous solutions at acid to circumneutral PH，25 to 150℃ and 1 to 55 atm PCO2:New constraints on CO2sequestration in sedimentary basins［J］.Chemical geology，2009，265，20 －32［5］Langelier W F.Chemical Equilibrium in Water Treatment［J］.AWWA:1946，92(2):169 － 179.

［6］Ryznar J W.A New Index for Determining Amount of Calcium Carbonate Scale Formed by Water［J］.AWWA:1944，36.

［7］Larson T E et al .Loss in Water Main Carrying Capacity［J］.AWWA:1967，59:1564.

［8］Liu Xiaoyan，Ll Jungang.The analysis and prediction of scale accumulation for water － injection pipelines in the Daqing Oilfield［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering:2009(66)，161 －164.

［9］沈照理，朱宛华，钟佐燊.水文地球化学基础［M］.北京:地质出版社.1993.