甲烷在页岩上的吸附等温过程

杨 峰,宁正福,张 睿,赵华伟,赵天逸,何 斌

(1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249;2.中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室,北京 102249)

甲烷在页岩上的吸附等温过程

杨 峰1,2,宁正福1,2,张 睿1,2,赵华伟1,2,赵天逸1,2,何 斌1,2

(1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京 102249;2.中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室,北京 102249)

为了从热力学角度研究页岩吸附甲烷的机理,通过容积法测定35,50和65℃时,0～12 MPa下甲烷在页岩上的吸附等温线,采用考虑吸附相体积的修正Langmuir模型处理实验数据,并根据Clausius-Clapeyron方程和vant Hoff方程计算甲烷在页岩上吸附时的等量吸附热和极限吸附热。结果表明:甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型吸附等温线特征,修正Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据,拟合的平均相对误差小于4.1%。根据等量吸附线计算的等量吸附热为11.67～16.62 kJ/mol,平均14.58 kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,并且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而非线性递减,表明页岩表面能量的不均匀性,甲烷分子优先吸附在页岩表面的高能吸附位。由vant Hoff方程计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。

页岩;甲烷;吸附;吸附等温线;吸附热

随着我国经济持续稳定增长,未来几十年将是中国天然气产业发展的高峰期,常规天然气的勘探和开发已不能满足经济社会发展的需求[1]。页岩气是近期可实现经济规模勘探开发、资源丰富的非常规天然气资源[2]。页岩气的赋存方式以吸附态和游离态为主,含少量溶解气[3]。吸附态页岩气主要吸附在有机质和矿物颗粒的表面。吸附作用是页岩气赋存的重要机理之一,从总体统计来看,页岩中的吸附气量占总气量的20%～85%,吸附气和游离气含量大约各占50%[4-5]。目前,许多研究人员[6-8]广泛采用等温吸附实验获取页岩对甲烷的吸附等温线,分析页岩有机碳含量、矿物成分、孔径以及储层温度、压力等因素对页岩吸附的影响,寻求页岩吸附甲烷的主控因素,但很少从热力学角度研究页岩吸附甲烷机理。页岩等温吸附实验不仅仅提供了吸附量参数,在吸附过程中,由于吸附质分子势能的改变,会伴随着放热/吸热现象。通过获取的吸附等温线,分析页岩吸附甲烷过程的吸附热数据,有助于深入认识页岩吸附甲烷的机理[9]。笔者测定了不同温度下甲烷在页岩上的吸附等温线,采用修正Langmuir方程拟合实验结果,并根据吸附等温线用Clausius-Clapeyron方程和vant Hoff方程计算页岩吸附甲烷时的等量吸附热和极限吸附热,分析吸附热随吸附量的变化趋势,对深入认识页岩吸附甲烷的机理具有重要意义。

1 实 验

1.1 实验样品

黑色页岩样品取自四川盆地下古生界下寒武统牛蹄塘组,其BET比表面积为21.58 m2/g,孔体积为45.37×10-3cm3/g,平均孔径7.34 nm(采用康塔公司全自动比表面积及孔隙度分析仪在77 K温度下吸附液氮测定)。脉冲渗透率测试结果显示页岩的渗透率为0.6×10-18m2。有机地球化学实验测得有机碳含量为8.1%,表明样品的有机碳含量较高。页岩样品等效镜质组反射率为1.58%,处于高成熟热裂解气阶段。

1.2 实验仪器

根据容积法测量气体吸附的原理,设计组装页岩气高温高压吸附解吸仪器(图1)。实验装置由参考釜、样品釜、缓冲容器、恒温空气浴(温度范围-40～120℃,精度为±0.1℃)、真空泵、高精度压力传感器(量程为0～20 MPa,精度为0.03%)、增压泵等组成。吸附气体采用北分氦普公司生产的纯度大于99.99%的甲烷气体。

图1 页岩高压吸附解吸实验装置Fig.1 High-pressure adsorption-desorption experimental apparatus

实验前采用氦气膨胀法对管路、参考釜和样品釜的体积进行准确标定。实验流程:①连接实验装置,关闭阀门,检查实验装置的气密性;设定温度,使恒温箱达到实验所需温度;打开实验计算软件,调整参数。②接通真空泵,将实验装置抽真空。③通过增压泵向缓冲容器增压,保证实验中所需的压力。④向参考釜内充入气体,气体压力达到实验所需的压力数值。⑤关闭参考釜进气阀门,稳压12 h,记录平衡前的气体压力。⑥打开参考釜与样品釜之间的隔离阀,此时吸附开始;稳压12 h,记录吸附平衡后的气体压力。⑦关闭平衡釜与样品釜之间的隔离阀,由缓冲容器向参考釜内充气,提高参考釜内压力,重复步骤⑤。⑧重复步骤⑥和⑦,达到新的吸附平衡,记录新的吸附平衡压力。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

35,50,65℃时实验测得的甲烷气体在页岩样品上的吸附等温线如图2所示。IUPAC[10](国际纯理论与应用化学协会)将气体在固体上的吸附等温线划分为6种类型。由图2可知,在实验的压力范围内,甲烷在页岩上的吸附等温线为Ⅰ型等温线。在同一温度下,随着压力的增大,甲烷在页岩上的吸附量增大。平衡压力相同时,随着温度的升高,页岩的吸附气量呈下降趋势,这是由于页岩吸附甲烷为放热过程,系统温度升高时,吸附相中吸附分子的动能增加,吸附分子获得足够的能量后克服吸附力返回到气相中,从而降低了吸附量。

图2 甲烷在页岩样品上的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms ofmethane on shale

2.2 吸附等温线模型

由于实验测得的吸附等温线均为Ⅰ型等温线,因此尝试采用Langmuir方程来拟合实验数据点。高压下,随着压力的增大,游离气密度逐渐增大,从而接近直到大于吸附气密度,导致吸附等温线出现最大值甚至“负吸附”现象。由Gibbs吸附量的定义,考虑吸附相体积时,对Langmuir方程进行修正[11-14],即

式中,n为吸附平衡时的吸附量,mmol/g;n0为吸附剂的饱和吸附量,mmol/g;b为常数,MPa-1;p为平衡压力,MPa;ρg为游离气密度,g/mL;ρa为吸附气密度, g/m L。

低压下,游离气的密度很低,与吸附气密度相差很大,可以忽略不计,此时方程(1)回归于普通的Langmuir方程。但在高压下,修正项的影响不能忽略。由于实验无法直接测定吸附气相密度,研究人员提出了一些近似方法或者将吸附相密度作为未知数参与拟合[11-14],但最优化拟合结果常出现吸附相密度较大而不具备物理意义(吸附相密度应当低于常压沸点液体密度)。对于吸附甲烷密度,笔者取广泛应用的0.42 g/mL[13-14]。游离气密度采用高精度的状态方程进行计算[15]。利用修正Langmuir方程拟合35,50和65℃时甲烷在页岩上的吸附平衡数据,拟合结果如图2所示,拟合得到的相关参数、拟合相关系数(R2)和平均相对误差(EAR)见表1。从图2和表1可以看出,修正Langmuir模型对吸附数据的拟合效果较好,平均相对误差小于4.1%。

表1 修正Langmuir模型拟合的相关参数Table 1 Adsorption parameters from mod ified Langm uir m odel

2.3 等量吸附热的计算

吸附热数据不仅可以用来判断吸附作用的类型,而且可以用于分析吸附剂表面的不均匀性[15]。等量吸附热是指在吸附量一定时,再有无限小的气体分子被吸附后所释放出来的热量[16]。精确测量吸附热存在一定的难度,因此,常通过实验数据绘制的等量吸附线来确定等量吸附热。由Clausius-Clapeyron方程[16],等量吸附热可表示为

其中,C为常数。从式(3)可以看出,对于一定的平衡吸附量,ln p与1/T呈直线关系,由直线斜率可得等量吸附热ΔHs。在0.06～0.14 mmol/g的吸附量范围内取5个平衡吸附量(低压阶段修正值与实测值误差较小,直接采用实测值),分别用不同平衡吸附量下的ln p对1/T作图,得到一组等量吸附线,如图3所示,ln p与1/T呈较好的直线关系,将直线斜率代入式(3)计算得到的等量吸附热为11.67～16.62 kJ/mol,平均14.58 kJ/mol。页岩样品的等量吸附热略小于北美Barnett页岩的等量吸附热(18.4 kJ/mol)[17-18],这可能与研究样品的成熟度(Ro=1.58%)低于Barnett页岩的成熟度(Ro= 2.01%)有关。Zhang等[17]研究表明,随着成熟度增大,页岩的芳香性结构化程度增强,吸附能力增强,吸附放热量大。此外,化学吸附过程的吸附热通常为40～600 kJ/mol,因此甲烷在页岩上的吸附过程属于物理吸附过程。

甲烷在页岩上吸附的等量吸附热随吸附量的变化关系如图4所示。从图4可看出,随着甲烷吸附量的增加,等量吸附热逐渐下降。当吸附量为

式中,ΔHs为等量吸附热,kJ/mol;负号表示吸附过程为放热过程;R为通用气体常数;T为绝对温度,K。

图3 甲烷在页岩样品上的等量吸附线Fig.3 Isosteric adsorption ofmethane on shale

图4 甲烷在页岩上的等量吸附热与吸附量的变化关系Fig.4 Relationship between isosteric adsorption heat and adsorption capacity ofmethane on shale

在吸附量一定时,式(2)对T进行积分,有 0.06 mmol/g时,等量吸附热为16.62 kJ/mol;当吸附量为0.14 mmol/g时,等量吸附热下降为11.67 kJ/mol。等量吸附热随着吸附量的增加而下降说明页岩表面能量分布的不均匀性。页岩表面各吸附活性位的吸附势场是不同的,当甲烷分子在这些能量不同中心上吸附时,产生的吸附力不同,需要的能量不同,放出的吸附热就不同。开始吸附时,甲烷分子首先占据页岩表面能量较高的吸附位,如页岩中的微孔(小孔隙的吸附势能远大于大孔隙)等[19]。此时吸附所需的活化能最小,产生的吸附热最大。随着吸附的进行,高能活性中心被逐渐占据,吸附转到那些较不活泼的吸附位上进行,此时活化能增大,吸附热变小。

2.4 极限吸附热的计算

极限吸附热是压力趋于0时的等量吸附热。由Henry定律常数K′与温度所遵循的vant Hoff方程计算极限吸附热比较可靠,vant Hoff方程[20]为式中,K′为Henry定律常数,mmol/(MPa·g);ΔH0为压力趋于0时,吸附态与气态之间的摩尔焓差, kJ/mol,所以-ΔH0就是极限吸附热。

忽略吸附相与液相之间的热容差,对式(4)进行积分可得

从式(5)可知,以ln K′对1/T作图,由直线的斜率可计算极限吸附热。因此,计算极限吸附热的关键是求取不同温度下的Henry定律常数K′。

Henry定律常数K′可通过Virial方程计算。尽管Virial方程不是拟合实验数据的最好模型,但可以可靠地确定Henry定律常数K′[21],Virial方程形式为

式中,a为常数;Ci为Virial系数。

在吸附平衡压力很低时,吸附量很小,忽略高次项后,对式(6)两边取对数得

同时,在吸附量趋于0时,任何吸附等温线均应满足Henry定律,即

对比式(7)和式(8)可知,在低压下由ln(p/n)对n作图为直线,由直线的截距便可以确定出各个温度下的Henry定律常数K′,并且K′=a。图5(a)给出了不同温度下,ln(p/n)对n标绘得到的直线,直线拟合相关系数均在0.995以上,由直线的截距计算得到不同温度下的Henry定律常数K′见表2。

图5 甲烷在页岩上吸附的ln(p/n)-n和ln K′-1/T的关系曲线Fig.5 The plot of ln(p/n)-n and ln K′-1/T ofmethane on shale samples

计算得到不同温度下的Henry常数K′后,以ln K′对1/T作图,如图5(b)所示ln K′与1/T呈较好的直线关系,线性拟合得到的直线斜率为2 875.3。根据式(5),由直线斜率计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。

表2 页岩样品的Henry常数线性拟合结果及Henry常数Table 2 Henry constant fitting results of shale samples

对比甲烷在页岩上的等量吸附热和极限吸附热数据,可以看出,甲烷气体的等量吸附热小于极限吸附热,这符合低压下气体优先在高能位上吸附的原则。页岩表面存在一些能量较高的吸附位如微孔等,甲烷气体分子被这些吸附位优先吸附时放出的热量就大。

由于甲烷在页岩上的吸附优先在吸附势能较高的吸附位进行,而极限吸附热是气体刚开始吸附时的等量吸附热,因此极限吸附热反映了吸附剂(页岩)与吸附质(甲烷)之间的相互作用力大小[9],这为研究不同吸附质气体在页岩上的竞争吸附、注二氧化碳促进页岩气解吸机理分析等提供了新的评价参数。此外,周来等[9]、崔永君等[22]根据等量吸附热与吸附量近似呈直线关系,将直线外推到吸附量为0时,得到了甲烷在煤上吸附的初始等量吸附热(即极限吸附热)。然而,本文计算得到的等量吸附热与吸附量的关系(图4)表明线性描述不能取得较好的效果。在低表面覆盖度时,等量吸附热与吸附量的非线性递减关系说明每增大一定的吸附量时,放出的热量比上一次吸附时放出的热量更少,热量递减更快,这符合页岩表面的能量不均匀性质。如采用吸附量为0.06～0.10 mmol/g时的近似直线进行外推,得到的极限吸附热为19.10 kJ/mol,低于理论计算值。本文从理论上给出了极限吸附热的计算方法,这相对于直线外推法具有一定的优势。

3 结 论

(1)在0～12 MPa条件下,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型吸附等温线特征。采用考虑吸附相体积的修正Langmuir方程可以较好地拟合页岩甲烷吸附等温线。

(2)在实验的温度范围内,根据吸附等温线由Clausius-Clapeyron方程计算甲烷在页岩上的等量吸附热为11.67～16.62 kJ/mol,平均为14.58 kJ/mol,反映页岩吸附甲烷的过程为物理吸附。同时,页岩样品的等量吸附热略小于Barnett页岩的等量吸附热,这可能是由于页岩样品成熟度低的缘故。

(3)甲烷在页岩上吸附的等量吸附热随吸附量的增加而逐渐降低,表明了页岩表面的能量不均匀性。在低表面覆盖度时,页岩的等量吸附热与吸附量呈非线性递减关系,由vant Hoff方程计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。

[1] 肖贤明,宋之光,朱炎铭,等.北美页岩气研究及对我国下古生界页岩气开发的启示[J].煤炭学报,2013,38(5):721-727.

Xiao Xianming,Song Zhiguang,Zhu Yanming,et al.Summary of shale gas research in North American and revelations to shale gas exploration of Lower Paleozoic strata in China south area[J].Journal of China Coal Society,2013,38(5):721-727.

[2] 邹才能,董大忠,王社教,等.中国页岩气形成机理、地质特征及资源潜力[J].石油勘探与开发,2010,37(6):641-653.

Zou Caineng,Dong Dazhong,Wang Shejiao,et al.Geological characteristics,formation mechanism and resource potential of shale gas in China[J].Petroleum Exploration and Development,2010,37(6): 641-653.

[3] 张金川,金之钧,袁明生.页岩气成藏机理和分布[J].天然气工业,2004,24(7):15-18.

Zhang Jinchuan,Jin Zhijun,Yuan Mingsheng.Reservoiring mechanism of shale gas and its distribution[J].Natural Gas Industry, 2004,24(7):15-18.

[4] Curtis JB.Fractured shale-gas system[J].AAPG Bulletin,2002,86 (11):1921-1938.

[5] 杨 峰,宁正福,胡昌蓬,等.页岩储层微观孔隙结构特征[J].石油学报,2013,34(2):301-311.

Yang Feng,Ning Zhengfu,Hu Changpeng,et al.Characterization ofmicroscopic pore structures in shale reservoirs[J].Acta Petrolei Sinica,2013,34(2):301-311.

[6] Ross D JK,Bustin R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoir [J].Marine and Petroleum Geology,2009,26(6):916-927.

[7] 张 寒,朱炎铭,夏筱红,等.页岩中有机质与黏土矿物对甲烷吸附能力的探讨[J].煤炭学报,2013,38(5):812-816.

Zhang Han,Zhu Yanming,Xia Xiaohong,et al.Comparison and explanation of the absorptivity of organic matters and clay minerals in shales[J].Journal of China Coal Society,2013,38(5):812-816.

[8] 刘洪林,王红岩.中国南方海相页岩吸附特征及其影响因素[J].天然气工业,2012,32(9):5-9.

Liu Honglin,Wang Hongyan.Adsorptivity and influential factors ofmarine shales in South China[J].Natural Gas Industry,2012,32 (9):5-9.

[9] 周 来,冯启言,秦 勇.CO2和CH4在煤基质表面竞争吸附的热力学分析[J].煤炭学报,2011,36(8):1307-1311.

Zhou Lai,Feng Qiyan,Qin Yong.Thermodynamic analysis of com-petitive adsorption of CO2and CH4on coal matrix[J].Journal of China Coal Society,2011,36(8):1307-1311.

[10] Gregg S J,Sing K SW.Adsorption,surface area and porosity(2nd ed.)[M].London:Academic Press,1982.

[11] Bush A,Gensterblum Y.CBM and CO2-ECBM related sorption processes in coal:A review[J].International Journalof Coal Geology,2011,87(2):49-71.

[12] 杨兆彪,秦 勇,高 弟,等.超临界条件下煤层甲烷视吸附量、真实吸附量的差异及其地质意义[J].天然气工业,2011,31 (4):13-16.

Yang Zhaobiao,Qin Yong,Gao Di,et al.Differences between apparent and true adsorption quantity of coalbed methane under supercritical conditions and their geological significance[J].Natural Gas Industry,2011,31(4):13-16.

[13] Day S,Sakurovs R,Weir S.Supercritical gas sorption on moist coals [J].International Journal of Coal Geology,2008,74(3-4):203-214.

[14] Sudibandriyo M,Pan Z J,Fitzgerald JE,et al.Adsorption ofmethane,nitrogen,carbon dioxide,and their Binarymixtures on dry activated carbon at318.2 K and pressures up to13.6 MPa[J].Langmuir,2003,19(13):5323-5331.

[15] Setzman U,WagnerW.A new equation of state and tables of thermodynamic properties formethane covering the range from themelting line to625 K at pressures up to100 MPa[J].Journal of Physical and Chemical Reference Data,1991,20(6):1061-1155.

[16] Myers A L.Thermodynamics of adsorption in porousmaterials[J].AIChE J,2002,48(1):145-159.

[17] Zhang Tongwei,Ellis Geoffrey S,Ruppel Stephen C,et al.Effect of organic-matter type and thermalmaturity on methane ad sorption in shale-gas systems[J].Organic Geochemistry,2012,47:120-131.

[18] 闫建萍,张同伟,李艳芳,等.页岩有机质特征对甲烷吸附的影响[J].煤炭学报,2013,38(5):805-811.

Yan Jianping,Zhang Tongwei,Li Yanfang,etal.Effect of theorganicmatter characteristics onmethane adsorption in shale[J].Journal of China Coal Society,2013,38(5):805-811.

[19] Yang Feng,Ning Zhengfu,Liu Huiqing.Fractal characteristics of shales from a shale gas reservoir in the Sichuan Basin,China[J].Fuel,2014,115:378-384.

[20] Ruthven D M.Principle of adsorption and adsorption process[M].New York:John Wiley&Sons,Inc,1984.

[21] 周 理,李 明,周亚平.超临界甲烷在高表面活性炭上的吸附测量及其理论分析[J].中国科学(B辑),2000,30(1):49-56.

Zhou Li,LiMing,Zhou Yaping.Measurement and theoreticalanalysis of the adsorption of supercriticalmethane on superactivated carbon[J].Science in China(Series B),2000,30(1):49-56.

[22] 崔永君,张庆玲,杨锡禄.不同煤的吸附性能及等量吸附热的变化规律[J].天然气工业,2003,23(4):130-131.

Cui Yongjun,Zhang Qingling,Yang Xilu.Adsorption capacity of different kinds of coals and variable laws of isosteric heat ofadsorption[J].Natural Gas Industry,2003,23(4):130-131.

Adsorption isotherm s process of methane on gas shales

YANG Feng1,2,NING Zheng-fu1,2,ZHANG Rui1,2,ZHAO Hua-wei1,2,ZHAO Tian-yi1,2,HE Bin1,2

(1.State Key Laboratory ofPetroleum Resources and Prospecting,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China;2.Ministry of Education Key Laboratory of Petroleum Engineering,China University ofPetroleum(Beijing),Beijing 102249,China)

In order to investigate the thermodynamicsmechanism ofmethane adsorption on shales,adsorption isotherms of CH4on shales were measured under 35,50 and 65℃and 0-12 MPa by volumetric method.Experiment data were treated bymodified Langmuir equation.The isosteric adsorption heat and limit isosteric adsorption heat ofmethane on shale were calculated to study the adsorption behavior according to the Clausius-Clapeyron equation and vant Hoff equation.The research results show that adsorption isotherms ofmethane in shale is characterized by the typeⅠadsorption isotherm,and modified Langmuir adsorption model fitswellwith the adsorption data,while the average relative error is less than 4.1%.The isosteric adsorption heat,calculated from the adsorption isotherms,is from 11.67 to 16.62 kJ/molwith an average of14.58 kJ/mol,which indicates the adsorption performancemay be dominantby physical adsorption.The isosteric adsorption heat ofmethane on shale decreases nonlinearly with the increasing of adsorption,which reflects the energetically heterogeneous surface of shale,and methane preferentially adsorb on the high energetic adsorption sites.The limit isosteric adsorption heat ofmethane on shale is 23.91 kJ/mol calculated from vant Hoff equation.

shale;methane;adsorption;adsorption isotherm;adsorption heat

P618.13

A

0253-9993(2014)07-1327-06

杨 峰,宁正福,张 睿,等.甲烷在页岩上的吸附等温过程[J].煤炭学报,2014,39(7):1327-1332.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0964

Yang Feng,Ning Zhengfu,Zhang Rui,et al.Adsorption isotherms process of methane on gas shales[J].Journal of China Coal Society, 2014,39(7):1327-1332.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0964

2013-07-10 责任编辑:韩晋平

国家自然科学基金资助项目(51274214);教育部科学技术研究重大计划资助项目(311008);油气资源与探测国家重点实验室自主研究课题资助项目(PRP/indep-3-1108)

杨 峰(1987—),男,湖北天门人,博士研究生。Tel:010-89732318,E-mail:yangfeng227@163.com