低氧快速热解过程中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响

张 振,王 涛,马春元,冯 太,马天行

(1．山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南 250061;2．国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西西安 710054)

低氧快速热解过程中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响

张 振1,2,王 涛1,2,马春元1,冯 太1,马天行1

(1．山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南 250061;2．国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西西安 710054)

为研究成本低、性能高的脱硫用活性焦,以烟煤为原料,在沉降炉试验台上研究低氧快速热解条件下活化氛围中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响。通过氮气吸附、骤冷密度泛函理论研究活性焦的孔隙结构的演化,通过扫描电镜的方法研究活性焦的表面烧蚀特性。结果表明,低氧快速热解为挥发分析出为主的过程。所获得活性焦的低吸附等温线的类型具备Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特征,孔隙结构以微孔结构为主。活性焦表面发生不同程度的烧蚀,表面烧蚀缺陷近似圆形,并且随着氧气体积分数的增加,烧蚀从表面逐渐向颗粒内部发展。适当的氧气含量有利于活性焦孔隙结构的发展,氧气体积分数低于6%时,氧气体积分数的增加使微孔结构更加丰富,孔容积和比表面积均有很大程度提高。氧气体积分数增加到一定程度(＞8%)时,由于孔壁的塌陷,最终导致活性焦的表面积和孔容积有大幅度的降低。

快速热解;活性焦;微孔结构;骤冷固体密度泛函理论;表面烧蚀

活性焦干法烟气脱硫是一种可资源化的烟气净化技术[1-2]。目前,工业应用的活性焦脱硫工艺为移动床吸附脱硫,所采用活性焦主要为直径5～9 mm的成型柱状活性焦,但是此类活性焦存在内扩散阻力大、成型工艺复杂、价格昂贵、损耗大等问题。相对于传统成型颗粒状活性焦,粉末状活性焦具有吸附速率快、吸附容量大[3]且不存在磨损的特点。因此国内外学者对粉末状活性焦在烟气处理中的应用进行了大量研究[3-4],并提出粉末活性焦循环流化床吸附脱硫的工艺。目前煤基粉末活性焦主要用于水处理、土壤改良等,由于市场价格低,单独生产在经济上不可行。因此市场所售粉末活性焦基本源于煤基定型颗粒活性焦生产过程中的筛下物。另外,传统活性焦的制备经过炭化、活化等复杂制备工艺[5-6],需设立专门的活性炭制备厂,然后运送至使用地,增加了活性炭的生产和运输成本。因此粉末活性焦制备的研究对粉末活性焦的应用具有现实意义。

在活性焦脱硫过程中,活性焦的孔隙结构是吸附并储存二氧化硫的主要场所。相对于慢速热解,快速热解的煤焦具有更丰富的微孔及中孔结构[7]。传统活性焦制备过程中,通常采用水蒸气等与碳反应速率较为缓和的气体作为活化气体。而快速热解制备活性焦的过程中,体积分数为20%以内水蒸气的加入对比表面积及吸附性能基本没有影响[8]。这是由于快速热解制焦过程是以挥发分的析出为主,大部分煤焦的孔隙结构是在挥发分析出时形成的[9],挥发分的析出过程对碳与水蒸气的反应具有抑制作用[10]。因此,加入有利于挥发分析出的活性组分对煤焦孔隙结构的发展有促进作用。氧气的存在有利于挥发分的析出,但是焦炭与氧气反应速率过快容易发生表面烧蚀。因此本文以烟煤为原料,通过在热解过程中加入低浓度氧气,研究不同氧气体积分数下,快速热解制备活性焦的孔隙结构分布情况,并重点研究对SO2吸附起关键作用的微孔结构的演化特性。

1 试 验

1.1 实验样品

所用原料煤种为烟煤,其工业分析及元素分析见表1,将原料煤破碎、磨粉,取其中粒级为60～90 μm作为实验物料。

表1 原煤的工业分析和元素分析Table 1 The proximate and ultimate analysis of the raw coal

1.2 实验系统

采用沉降炉反应器研究粉末活性焦制备机理。沉降炉实验系统如图1所示。

图1 粉末活性焦制备实验系统Fig．1 Experimental system of powder activated char preparation

实验系统由配气系统、给料机、沉降炉、尾气监测及处理系统组成。采用Sankyo Piotech公司的MFEV-1VO型MicroFeeder给料机,采用氮气携带方式,给料速率为0．8 g/min,给料风速6 L/min。二次气流为氮气和氧气混合物,流速为16．5 L/min,在气体混合器内完成混合后,经过预热段预热至180℃送入沉降炉内。为保证炉内为层流流动状态,采用七星质量流量计控制气流速率的稳定,并且在沉降炉顶端设置整流器,携带煤粉气流和反应气经混合整定后送入炉内。沉降炉反应器采用长2 m、内径80 mm的耐高温不锈钢管。为保证加热均匀,采用上、下两段的分段加热方式,温度控制在(850±15)℃。尾气成分分析采用益康公司的ecom-J2KN型烟气分析仪。实验中通过改变氧气体积分数(1%,2%,3%,6%,8%)研究氧气对活性焦孔隙结构的影响。实验开始前,首先用氮气将反应器内的空气排净(烟气分析仪中测量氧气体积分数小于0．3%),然后将实验配气通入反应器,待氧气体积分数稳定后给料,煤粉在炉内完成反应后,经水冷装置冷却后落入粉焦收集器。尾气经过滤器进一步分离净化后进入烟气分析仪,对烟气成分进行监测。颗粒在炉内停留时间大约为5 s,简单计算方法为颗粒在炉内运动所经历的反应段长度(1．3 m)除以气流速度和颗粒终端沉降速度之和。

1.3 孔隙结构参数与QSDFT模型

采用SUPRATM55热场发射扫描电子显微镜观测活性焦表面形貌,其分辨率最高可达1 nm。原煤及活性焦产品的孔隙结构参数由Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪测定,以氮气为吸附质,在温度为77 K、相对压力p/p0(p0为吸附质在吸附温度下的饱和压力,p为气体在样品中吸附平衡的压力)为1×10-6～0．995时得到吸附等温线。

常用的微孔结构分析理论包括BET方法、DR方法以及HK方法,但是此类方法都是建立在宏观热力学基础上,其准确性有限,它假设孔中流体是具有相似物理性质的自由流体,这类方法对小于10 nm孔径分析低估程度可达到30%[11-13]。Lastoskie[14]首次将非定域密度泛函理论(NLDFT,non-local density functional theory)应用于微孔炭的孔径分析,之后得到广泛应用并出现在ISO[15]中,但是NLDFT方法假设碳材料都具有平滑的、无定形的石墨状孔壁,并未考虑表面的粗糙度及各向异性。Ravikovitch与Neimark等[16]提出一种新的DFT方法——骤冷固体密度函数方法(QSDFT,quenched solid density functional theory),并将其应用于几何无序和化学结构无序的微孔、介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析,该方法明确地将粗糙表面和各向异性的影响计算在内,提高了DFT方法对孔隙结构分析的准确性。Neimark等[17]将该方法应用于微孔-中孔炭材料的孔隙结构分析,并用人工合成碳材料和硅材料对模型计算结果进行验证,结果表明QSDFT方法能够准确地描述碳材料的孔隙结构。本文以QSDFT方法为基础对煤焦的孔隙结构进行分析。

QSDFT方法是基于多组分密度泛函理论的方法,密度泛函理论的基本思想是在热力学平衡的条件下,在指定的化学势、孔体积和温度下,吸附分子的空间分布对应着体系巨势的最小值。体系的巨势函数Ω可表示为

其中,F为亥姆霍兹自由能函数;ρi为i组分的局部流体密度;μi为i组分的化学势;uext为局部外部势能;r为孔经。亥姆霍兹自由能是理想部分与由短距离硬核排斥和远距离的范德华吸引组成。因此固体-流体之间的巨势势能可以表示为

其中,uss,uff,ufs分别为固体与固体、流体与流体以及固体流体之间相互作用的吸引部分;Fid,Fex为姆霍兹自由能的理想部分和额外部分;r′为距孔壁的垂直距离。在保持固体密度不变的情况下,体系巨势最小化是通过对流体密度求导实现,即式中,c(r,[ρs,ρf])=-βδFex[ρs(r),ρf(r)]/δρf(r); β=1/(kBT),kB为玻尔兹曼常数,T为绝对温度;Λf为德布罗意波长,Λf=h/(2πmkBT)1/2,h为普朗克常数,m为流体分子质量。

流体与流体以及流体与固体的相互作用通过Lennard-jones势能来表示。范德华能计算方法为

式中,εij为i组分和j组分相互作用的能量参数,J/ K;σij为i组分和j组分相互作用的距离参数,nm。

通过对密度分布ρf(r)积分可以得到特定孔径、温度及压力条件下的吸附量。通常为了与实验数据对比,计算时选取一定温度和计算不同压力下的吸附量,最终得到一系列一定孔径下的吸附等温线。通过对实验吸附等温线的拟合得到实验样品的孔径分布。

1.4 原煤烧失率

氧气的加入会使反应速率加快,直接表现为原煤质量减轻,定义所得煤焦质量与反应前原煤质量之比为原煤烧失率,原煤烧失率(x)的计算公式为

式中,Acoal,Achar分别为原煤及煤焦工业分析灰分质量分数,%。

2 实验结果及分析

2.1 氧气对快速热解过程的影响

温度过高会导致煤灰熔融,影响煤焦的孔隙结构[18],实验温度控制在(850±5)℃。在该温度下通入微量氧气,其反应过程不同于燃烧及气化过程。相对来说,微氧热解过程的反应速率较为缓和,该过程仍以挥发分析出为主,并伴随有碳与氧的反应[19]。煤在惰性气氛快速热解过程中主要以煤的热解脱挥发分为主,煤中挥发分脱除的反应[20]为

热解过程中,CO,CO2主要生成来自于煤中羧基(—COOH)的交联反应[20]。

图2为氧气体积分数(φ(O2))的变化与烧失率及挥发分质量(设反应前原煤质量为100 g,根据工业分析计算得到)变化的关系,随着氧气体积分数的增加,原煤烧失率呈增加趋势。热解过程中加入氧气后,当氧气体积分数比较低时,扩散速度和反应速率较慢,氧气参与的反应主要为挥发分中CO,H2,CH4以及不规则碳结构与氧气的反应,并伴随放出热量,升高颗粒温度,促进挥发分的进一步析出,反应主要发生在颗粒表面。由于反应速率与氧气分压(即氧气体积分数)成正比,随着氧气体积分数的增加,反应速率加快,烧失率增加。当氧气体积分数增加到一定程度后,具有一定的扩散速度和反应速度,一方面会导致颗粒表面烧蚀程度增加,另一方面氧气会扩散至孔隙中与不规则碳结构反应,形成扩孔作用。

图2 氧气体积分数对原煤烧失率及挥发分的影响Fig．2 The effect of oxygen concentration on the coal burnoff and the mass of volatile

2.2 活性焦孔隙结构的定性分析

图3为不同活性焦颗粒的氮气吸附等温线,几种活性焦的吸附等温线类型相似,表明活性焦的孔形状相似,并且各种孔的比例变化不大。依据Brunauer等[21]对等温线的分类标准,在较低的相对压力下具有Ⅰ型吸附等温线的特征,该阶段以微孔吸附为主,吸附量大,吸附速率快。相对压力增加,可以观察到迟滞回线,具有Ⅳ型等温线特征,这说明低氧快速热解制备的活性焦除了具备微孔结构,也存在着丰富的中孔结构。根据迟滞回线的分类,试验样品属于典型的H3型[22],活性焦的孔隙结构存在较多的裂隙孔。在中、低压区,吸附线与脱附线近乎平行,迟滞回线并没有封闭,表明吸附过程中煤焦有一定程度的膨胀[23]。氧气体积分数为1%和2%的活性焦氮气吸附等温线差异不大,说明该浓度范围内氧气体积分数对活性焦孔隙结构影响不大。随着氧气体积分数增加到3%时,吸附容量有一定程度的增加。当氧气体积分数为6%时,活性焦的吸附量达到最大。吸附等温线由相对压力的低压区向中压区的转折处逐渐变平滑,表明微孔的孔径分布变宽。吸附等温线低压区及中压区的增量都有一定程度的增加,说明活性焦的微孔及中孔结构都得到一定程度的发展。当氧气体积分数达到8%时,吸附等温线吸附量大幅度降低。活性焦吸附等温线的差异说明氧气体积分数对活性焦孔隙结构的演化及孔径分布有一定的影响。

图3 活性焦的氮气吸附等温线Fig．3 N2adsorption isotherm of activated chars

2.3 活性焦孔隙结构的定量分析

通过氮气吸附等温线对孔隙结构做的初步判断,小于2 nm的孔为裂隙孔,大于2 nm的孔为圆柱孔, QSDFT理论计算时所采用的参数参照文献[24]中的数据：氮气与氮气相互作用参数εff/kB=95．77 K,σff/ dHS=0．354 9 nm;氮气与碳材料相互作用参数εsf/ kB=150 K,σsf=0．269 nm;εff,εsf为流体与流体、流体与固体相互作用的能量参数,J/K;σff,σsf为流体与流体、流体与固体相互作用的距离参数,nm;dHS为流体分子的硬球直径,nm。

孔径分布是通过GAI方程式将计算吸附等温线内核NQSDFT(p/p0,r)和实验吸附等温线Nexp(p/p0)关联起来。

式中,rmin和rmax为最小孔径和最大孔径;f(r)为孔径分布。

图4为活性焦的实验和计算吸附等温线,根据吸附等温线的实验值和计算值可计算出活性焦的孔径分布、比表面积及孔容。

图4 QSDFT方法计算和实验测量的吸附等温线Fig．4 Experimental adsorption isotherms and QSDFT slite-cylindrical theoretial adsorption isotherms

图5为不同氧气体积分数下制得活性焦的孔径分布。Moreno-Castilla等[25]发现活性炭对SO2的吸附主要发生在微孔中,部分中孔(小于10 nm)用于储存H2SO4,因此本研究中活性焦孔隙结构主要分析小于10 nm的微孔和中孔结构。从图5可以看出,活性焦的孔主要集中在2 nm以下的微孔区间内,该区间内孔径分布呈现两个峰,分别分布在0．7 nm以下和0．7～1．0 nm。孔径大于2 nm时没有发现明显的峰值。在2～10 nm发现中孔的含量都较少。氧气体积分数从1%增加到2%时,孔径小于0．7 nm的孔径分布变化不大,0．7～2．0 nm微孔明显增加。当氧气体积分数从2%增加到6%时,小于0．7 nm以及0．7～ 2．0 nm微孔量均有明显的增加,该阶段主要以开孔为主。然而,当氧气体积分数从6%增加到8%时,小于2 nm微孔量明显减少。表明适当的氧气体积分数有利于微孔的发展,这是由于氧气体积分数的增加促进了挥发分的析出,形成大量微孔结构。随着氧气体积分数的增加,反应速率和扩散速率加快,当氧气体积分数增加到一定程度时,不规则碳结构的消耗速率加快,使孔壁变薄,并且在孔隙中产生大量的生成气,导致孔壁的塌陷,微孔数量大幅度降低。

图5 各种活性焦的孔径分布Fig．5 Pore size distributions for activated chars prepared in different oxygen concentration

图6为氧气体积分数对表面积和孔容积的影响。氧气体积分数为从1%增加到2%时,活性焦的孔容变化不大,平均孔径减小。之后随着氧气体积分数的增加,活性焦的孔容迅速增加。当氧气体积分数从6%增加到8%时,活性焦的孔容大幅度降低。当氧气体积分数较低时,氧气反应主要为氧气与CO,H2, CH4等挥发分的反应,不规则碳结构的消耗量较少,随着氧气体积分数的增加,不规则碳结构的消耗增多,微晶结构间孔隙打开,孔容和表面积表现为增加趋势。当氧气体积分数增加到8%时,孔容、比表面积大幅度降低、平均孔径显著提高。影响活性焦比表面积的主要孔是微孔[26],而影响孔容积的是中孔和大孔。当氧气体积分数从6%增加到8%时,表面积和孔容均有大幅度的降低,主要是由于该氧气体积分数条件下,氧气反应活性的较高,不规则碳的烧失增加,产生大量的气体,造成孔壁的塌陷,最终导致活型焦的表面积和孔容积有大幅度的降低。

图6 氧气体积分数对活性焦表面积、孔容积的影响Fig．6 Effect of oxygen concentration on the specific surface area and pore volume of activated chars

2.4 活性焦的表面烧蚀特性

图7为扫描电子显微镜观察到的典型表观形貌,煤粉颗粒在热解过程中,挥发分迅速释放而形成多孔表面。低氧热解制备的活性焦表面都存在一定程度的烧蚀现象,表面烧蚀缺陷近似圆形。并且随着氧气体积分数的增加,烧蚀更加明显。从烧蚀形态分析,图7(a)的烧蚀程度较低,主要是与内部相连的孔隙,表面烧蚀缺陷相对独立。随着氧气体积分数的增加,表面烧蚀程度增加,并且烧蚀从表面逐渐向颗粒内部发展。氧气体积分数为8%时,从表面形貌看,许多表面孔结构连接起来,表明氧气体积分数的增加,样品的孔壁变薄,甚至孔与孔连接起来。氧气含量高时,其扩散速率及反应速率快,对应的表面形貌中出现了较多的孔径较大而且较深的孔。为了得到适于脱硫用活性焦的孔隙结构,需要严格控制反应过程中氧气的体积分数,氧气含量过高,将对孔隙结构造成不利的影响。

图7 活性焦表面形貌随氧气体积分数的变化(反应温度850℃、停留时间为5 s、反应气氛为N2和O2)Fig．7 Typical morphologies of activated chars prepared in different oxygen concentrations (reaction tempreture：850℃,residence time：5 s,reaction evironment：N2and O2)

2.5 活性焦的脱硫性能

对活性焦脱硫性能的测试,采用文献[27]中的方法(固定床吸附,O2体积分数6%,SO2体积分数1 500×10-6,H2O体积分数8%),由于活性焦吸附达到完全饱和需要几百小时,因此,选取4 h二氧化硫吸附量作为参考。对比本文中氧气体积分数为6%条件下所得活性焦(比表面积71．5 m2/g,4 h硫容39．2 mg/g)与文献[27]粉末活性炭的比表面积(709．4 m2/g)和4 h硫容(49．6 gm/g),结果发现,虽然两者比表面积的相差较大,但是硫容值接近,因此采用低氧快速热解制备活性焦的脱硫性能有很大的提高空间。可以通过延长颗粒停留时间、调整制焦气氛等手段提高活性焦的比表面积和吸附脱硫性能。

3 结 论

(1)低氧快速热解制备活性焦过程以挥发分析出为主要反应,适量氧气的加入有利于挥发分析出,促进孔隙结构的发展。所获得的活性焦以微孔结构为主,挥发分的析出及碳的烧失是孔隙结构形成的主要决定因素。

(2)低氧热解活性焦表面发生不同程度的烧蚀,表面烧蚀缺陷近似圆形,并且随着氧气体积分数的增加,烧蚀从表面逐渐向颗粒内部发展。

(3)低氧热解能够获得孔隙结构丰富的活性焦,适当的氧气含量有利于活性焦孔隙结构的发展。当氧气体积分数小于6%时,随氧气体积分数的增加,活性焦的孔隙结构更加丰富,主要变化发生在微孔部分,孔容积和比表面积均有很大程度提高。氧气体积分数增加到8%时,由于孔壁反应变薄及反应生成气的双重作用而产生孔壁的塌陷,最终导致活性焦的表面积和孔容积有大幅度的降低。

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Effect of oxygen concentration on activated char pore structure during low oxygen fast pyrolysis

ZHANG Zhen1,2,WANG Tao1,2,MA Chun-yuan1,FENG Tai1,MA Tian-xing1

(1.National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction,Shandong University,Jinan 250061,China;2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Xi’an 710054,China)

In order to develop cheap and high-efficiency activated chars for desulfuration,bituminous coal powders were used to prepare activated chars through fast pyrolysis process in a drop-tube reactor and the effect of oxygen concentration on pore structure was investigated．The samples were characterized by QSDFT(quenched solid density functional theory)method using nitrogen adsorption and scanning electronic microscopy(SEM)．The results indicate that devolatilization is a dominate process during the pyrolysis of coal powders at low oxygen levels．The absorption isotherms of char samples show some features of typeⅠand typeⅣisotherms,characterized with a significant proportion of micropore structure．Surface ablation was studied from a microscopic view and it shows that the shape of surface ablation is nearly circular．Meanwhile,with the increase of oxygen concentration,the surface ablation develops from the surface to the interior of particle．Moreover,the results show that appropriate oxygen concentration is beneficial to the development of pore structure．When the oxygen concentration is below 6%,the pore volume and surface area increase with the increase of oxygen concentration,while when the oxygen concentration increases to a certain degree(i．e．,＞8%),the pore volume and the surface area are obviously reduced due to the collapse of pore structure．

fast pyrolysis;activated char;micropore structure;QSDFT method;surface ablation

TQ530．2

A

0253-9993(2014)10-2107-07

2014-01-16 责任编辑：张晓宁

国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室开放课题资助项目(KF2013-4)

张 振(1986—),男,山东济南人,博士研究生。Tel：0531-88399371,E-mail：lbdyzz@163．com。通讯作者：马春元(1961—),教授,博士生导师。Tel：0531-88399369,E-mail：chym@sdu．edu．cn

张 振,王 涛,马春元,等．低氧快速热解过程中氧气体积分数对活性焦孔隙结构的影响[J]．煤炭学报,2014,39(10)：2107-2113．

10．13225/j．cnki．jccs．2014．0077

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