基于吸附动力学理论分析水分对煤体吸附特性的影响

赵 东,冯增朝,赵阳升

(1.太原理工大学矿业工程学院,山西太原 030024;2.太原理工大学采矿工艺研究所,山西太原 030024)

基于吸附动力学理论分析水分对煤体吸附特性的影响

赵 东1,2,冯增朝2,赵阳升1,2

(1.太原理工大学矿业工程学院,山西太原 030024;2.太原理工大学采矿工艺研究所,山西太原 030024)

为了研究块裂煤体在不同储水状态下的吸附特性差异,选用潞安余吾煤矿的贫煤和阳煤开元煤矿的无烟煤并加工成ϕ100 mm×150 mm的大块圆柱体煤样,保留了煤体原有的裂隙,基于吸附动力学理论,采用自主研制的吸附－注水成套实验系统,针对两煤种设计了6种不同含水率下的瓦斯吸附特性实验,并对同等初始条件下的定容吸附速率进行了研究。结果表明:水分作用下,对于相同初始压力下的定容吸附,1号和2号煤样干燥时的吸附速率分别是饱和含水时的16倍和22倍,吸附量分别是饱和含水时的5倍和32倍,通过孔隙测定结果,证实1号煤样具有更为发育的孔隙裂隙通道;关于终态吸附量随含水率的增加而降低的趋势,1号煤样是非线性的,但2号煤样呈现较好的线性衰减。

块裂煤体;吸附特征;水分;吸附动力学理论;煤层气开采

煤是一种孔隙、裂隙发育的多孔介质,成煤中伴随着大量煤层瓦斯的产生,且瓦斯在煤中主要以吸附态存在。煤层瓦斯的有效抽采,不仅可以降低矿井瓦斯事故的发生率,而且能够将煤层气作为一种附属清洁能源加以利用。目前国内外抽采技术最为有效的地面煤层水力压裂法和井下煤层水力割缝法,均可以在一定程度上提高煤层气的开采效率,但是两种工艺都会涉及到高压水对块裂煤体的作用,一方面会抑制瓦斯的解吸,另一方面会阻碍煤体的吸附。笔者针对水分对煤体吸附特性的影响,来进行不同含水率下,块状煤体的吸附特性实验,结合吸附动力学理论进行相应的分析,论述水分对煤体吸附特性影响的机理。

基于此,国内外相关学者进行了相应的研究,文献[1]以美国宾州所产煤为例,进行了干燥和平衡水分条件下,煤对甲烷和二氧化碳吸附特性的实验研究,结果证实干燥煤的吸附性优于平衡水分煤。文献[2]以炭质固体为研究对象,进行多组分气体和水的平衡和非平衡等温吸附,旨在寻找何种条件下可以在较短的时间内完成最大化的吸附,也就是吸附动力学的最优作用区间。文献[3]以次烟煤为研究对象,进行不同温度和含水率下的吸附等温线研究,证实液态水对煤吸附性的影响呈现非线性的衰减。说明水分是关系到不同条件下煤体吸附特性的重要因素,通常表现为阻碍煤体的吸附。文献[4]以不同煤种的粉状煤入手,研究外在水分对其吸附特性的影响,且得到了适用于各煤种的水分影响吸附性的校正关系式。文献[5]采用量子化学的计算方法,构建了煤表面水和甲烷分子相互作用的不同构型且进行了相应的计算,得到水分更容易被煤吸附,因此也就说明水分会影响煤体对甲烷的吸附能力。文献[6]以分子物理学和表面物理化学为基础,分析煤表面自由能的特征和煤吸附水的微观机理,结果表明煤对水的吸附是由于煤表面与水分子的相互作用,且是多层吸附。基于此,液态水对煤体吸附性的影响,尤其是涉及煤层气开采工艺的块裂煤体,需要在前人的基础上,进行进一步的分析和研究。

课题组前期也进行了相关的研究[7－8],但由于结果不完善,不足以更深入地说明液态水影响煤体吸附性的本质,尤其对于不同的煤种。笔者以两种不同变质程度的煤种为研究对象,采用对干燥煤样高压注水再蒸发的方式获得从干燥到拟饱和含水6种不同含水率下的湿润煤体,通过定容吸附实验来说明不同含水率的液态水对煤吸附瓦斯速率及特性的影响,从而可以对研究不同条件的含水或渗水矿井赋存瓦斯的差异性提供参考。

1 吸附动力学理论概述

水分对煤体吸附性影响的动力学分析,是基于吸附过程中气体压力随时间的逐渐下降,对不同时刻的吸附量占理论饱和吸附量的比值进行分析和讨论。

文献[9]中定义任意t时刻煤体的吸附量Qt, 24 h时的拟饱和吸附量Q∞,结合本文的实验研究,根据Fick第二定律假设:①假定煤样是均质的,试样的孔隙均是球型的;②试样放入装置后的自由体积和试样体积均已确定;③试验前无外部压力。吸附动力学模型可以表述为

式中,Qt和Q∞分别为t时刻的煤体吸附量和实验准平衡态时的拟饱和吸附量;qn为非零根;Deff为有效扩散系数;t为时间;r为平均扩散半径;α为剩余体积占煤样体积的比例,即

式中,Qtotal为注入吸附装置的气体量。

2 实 验

2.1 实验过程

实验所用煤试样分别取自潞安余吾煤矿和阳煤开元煤矿,经分析测定前者属于贫煤,后者属于无烟煤,在现场采用大型钻样机得到ϕ100 mm×150 mm的大块圆柱形煤样,大块试样既保留有煤体原生的裂隙构造,还可吸附较多气体,提高实验精度。对所取试样进行编号,贫煤是1号,无烟煤是2号。对两种煤样分别进行工业分析和煤质的测定试验,结果见表1。

表1 实验用煤样的工业分析和煤级测定Table 1 Proximate analysis and rank of coal samples used for experiments

采用太原理工大学自主研制的吸附－注水实验系统,该系统主要由吸附仪、高压注水设备、瓦斯贮气罐、恒温水浴和真空泵组构成,实验系统连接如图1所示。吸附仪以能刚好放入煤样为准,两端留有少许空隙,高压注水设备的最高压力能够达到16 MPa,经测定瓦斯贮气罐的容积是3.8 L,恒温水浴的精度是±0.1℃,满足实验要求,真空泵主要用于试验前测定游离气体以及排除干扰气体,试验过程恒温20℃。

图1 实验系统原理Fig.1 Principle of experimental system

实验过程分3个阶段进行:

(1)成型煤样在试验前放入恒温鼓风干燥箱烘干24 h,确保煤中液态水分蒸发完全,检测完气密性后放于吸附仪中,连通实验系统恒定初始压力注气10 s,而后关闭注气阀门开始定容吸附,观测24 h并记录气体压力随时间的变化。

(2)取出煤样重复过程(1)的干燥过程,之后接通高压注水设备恒压8 MPa注水至煤样中,以此压力恒定24 h使得煤样达到拟饱和含水状态,之后重复过程(1)的吸附过程,同样记录气体压力随时间的变化。

(3)取出煤样,蒸发部分水分,重新开始吸附,之后,继续蒸发水分和吸附,如此循环,最终可得介于干燥与拟饱和含水状态的4种不同含水率下,气体压力随时间的变化规律。1号和2号煤样均适用本实验过程。

2.2 实验结果

注气量根据瓦斯贮气罐的压降Δp计算,减去经负压法测定的装置游离空间所赋存的游离瓦斯量,即得煤样的吸附瓦斯量。压降Δp即贮气罐的初态压力减去终态压力,根据理想气体状态方程:

式中,Qfree为终态准平衡态时吸附罐中的游离瓦斯量,L;Δp为瓦斯贮气罐的压降;p∞为终态吸附时罐内的气体压力,MPa;V1为贮气罐的容积,L;V2为吸附罐的游离体积,L;p0,T0分别为标准状况下的气体压力和温度;T1为实验温度。

计算得到标准状况下所对应的各参数值,结果见表2。

表2 不同含水率下的吸附实验结果Table 2 Adsorption results at different moisture percentages

2.3 吸附速率分析

图2为1号煤样和2号煤样在定容条件下,6种不同含水率的吸附压力随时间的变化曲线。可以看出两煤样的拟饱和含水率分别是3.01%和2.00%,根据实验设定各个实验过程,1号煤样的初始压力均为2.0 MPa左右,2号煤样均为1.4 MPa左右,在干燥状态下压降最大,即吸附速率最快。但不同含水率所对应的吸附速率的快慢,两煤样是不同的,对于1号煤样,含水率3.01%和2.71%相差最大,之后的所有状态之间,吸附速率相差不大,尤其是含水率0和1.06%几乎重合,经过计算,干燥时的吸附速率是拟饱和含水时的16倍;2号煤样的吸附速率随含水率的变化较均衡,干燥时的吸附速率是拟饱和含水时的22倍。

2.4 等初始压力下吸附量分析

图2 1号煤样和2号煤样不同含水率下吸附压力变化Fig.2 Adsorption pressure followed by time at different moisture contents of No.1 and No.2 coal sample

图3 1号煤样和2号煤样等初始压力下吸附量变化Fig.3 Adsorption volume followed by time at same initial pressure and different moisture contents of No.1 and No.2

图3分别为1号煤样和2号煤样经吸附速率换算后,不同含水率所对应的吸附量随时间的变化关系。两煤样的共同特点是,干燥时拥有最大吸附量,而拟饱和含水态的吸附量最低。经过计算得到,1号煤样的最大吸附量是最小吸附量的5倍,2号煤样最大吸附量为最小吸附量的32倍。由此可得,液态水对2号煤样的影响较大,在拟饱和态时几乎不吸附,可能只有表面较大裂隙赋存瓦斯气体;但1号煤样的拟饱和态,仍然会吸附少量瓦斯,可能存在瓦斯渗流运移的通道,为了深入研究这一现象的差异,分别用压汞法对两种煤样进行孔隙结构和孔比表面积的测定,测定结果见表3。

表3 1号、2号煤样不同孔径范围内的孔容和孔比表面积Table 3 Pore volumes and specific surface areas of No.1 and No.2 coal samples at different range towards pore sizes

2.5 结合孔隙结构对水分影响煤体吸附特性的机理分析

煤质和水分均是影响煤体吸附性的重要因素,由2.1～2.4节的实验结果得知,同等条件下,1号煤样的吸附速率和吸附量均高于2号煤样。对于吸附速率,1号煤样的含水率小于2号时,受水分的影响已不太明显;但2号煤样在所有阶段,均会受到水分的影响。对于吸附量,呈现类似的规律。

由表3压汞实验的孔隙测定结果得知:1号煤样的沟通孔隙率为0.034 5 mL/g,2号煤样沟通孔隙率为0.019 5 mL/g,说明1号煤样的整体孔隙连通性高于2号煤样。根据孔容随孔径的变化规律得知, 10 nm以下的孔容占总孔容的约20%,但比表面积可达孔隙总比表面积的近70%,由于瓦斯吸附发生于孔隙表面上,因此,小于10 nm的微孔直接决定煤种吸附能力的大小。由于1号煤样的孔比表面积高于2号煤样,因此在不同阶段,均呈现出较好的吸附性。

针对水分对煤体吸附性的影响,由于1号煤样的孔隙发育优于2号煤样,同样是饱和含水,吸附性相关不大,但只是有水分蒸发,煤样的孔隙通道就会打开,用于吸附气体。正是由于1号煤样相对较多的孔隙通道,在同等含水的条件下,就会有多于2号煤样的通道用于瓦斯的运移,因此,1号煤样更容易吸附和赋存瓦斯,更利于瓦斯的渗流和扩散,正如实验结果所述。

3 水分对不同煤种吸附性的影响

3.1 定容吸附中吸附量与含水率的关系

对于1号煤样和2号煤样,二者在各自不同的含水率下具有相同的初始吸附压力,所以初态吸附势相同,吸附量均随含水率的增加而降低。

图4为1号和2号煤样在各自同等初态压力下的定容吸附中含水率与吸附量的关系。结果得到,随着含水率的逐渐增加,1号煤样的吸附量呈现先缓慢衰减,直至2.02%的含水率之后出现快速的降低,尤其在2.70%的含水率之后急剧下降,最后至3.01%时的拟饱和含水率,此刻吸附量最低,整个过程显现出非常明显的先慢后快再急剧下降的非线性衰减。但是2号煤样随着含水率的增加,吸附量的降低相对均衡,随着含水率呈现较好的线性关系,根据这种看似线性的衰减关系,对图4中的2号煤样的结果进行线性回归分析,结果如图4所示,得到

其中,M为含水率,%。相关系数R2=0.991 4,精度较好,符合要求,据此证实2号煤样在同等初态压力下的定容吸附中,吸附量随含水率的增加呈线性衰减。

图4 煤样含水率与吸附量的关系Fig.4 Relationship between moisture ratios and absorption volumes

3.2 液态水对煤体与粒煤吸附性影响的差异

液态水对大块煤样吸附特性的影响集中表现为堵塞煤样表面可见的裂隙通道,使得气体在水的封闭作用下,不能再次渗流扩散进入煤样内部,从而不能被煤样所吸附;而液态水对粒度煤或粉状煤的吸附性影响主要表现在颗粒煤或粉煤表面的润湿作用,使得煤在预先吸附水的情况下吸附瓦斯的能力降低,可以理解是气液共存情形下的耦合作用对含水粒煤吸附瓦斯能力的降低作用[10－11]。

针对不同煤种的粒煤,含水率对吸附性的影响有以下的校正公式[4],即

其中,η为校正系数;Vdaf为煤的挥发分,针对不同煤种呈现不同差异,对于本实验所用的贫煤和无烟煤,经测定介于15%～30%;QM为特定含水率下的拟饱和态吸附量,L;Q为干燥即含水率为0时煤样的吸附量,L。采用本实验所用煤种,根据式(7)和式(8)计算得到的校正系数η介于0.62～1.00,即处于拟饱和含水率状态下的粒度煤,吸附量仍然拥有干燥时煤样吸附量的62%。

对于特定煤种,例如本实验所用的2号煤样无烟煤,煤体在饱和含水的情形下对瓦斯的吸附能力几乎为零,如果对于此煤种粒煤的研究,不会出现此种情形,因为同样质量的粒煤比大块煤体的表面积要大的多,足够大的表面积可以保证润湿煤对瓦斯的吸附能力。而针对本实验所用的1号煤样贫煤,除了饱和含水之外,其余的阶段与粒煤的研究结果基本近似,说明此种煤的煤体具有非常发育连通的裂隙孔隙通道,一旦表面的某条裂隙被打通,就可以使大量的瓦斯通过此通道进入到煤体中而被其吸附。这也正是大块煤样和粒度煤,在不同含水率时,吸附动力学作用的差异。

4 结 论

(1)水分作用下,对于相同初始压力下的定容吸附,1号和2号煤样干燥时的吸附速率分别是饱和含水时的16倍和22倍、吸附量分别是饱和含水时的5倍和32倍,通过孔隙测定结果,证实1号煤样具有更为发育的孔隙裂隙通道。

(2)关于终态吸附量随含水率的增加而降低的趋势,1号煤样是非线性的,但2号煤样呈现较好的线性衰减,说明不同孔隙构造的煤种,受水作用后在不同阶段,呈现不同的变化规律。

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Effects of liquid water on coalbed methane adsorption characteristics based on the adsorption kinetic theory

ZHAO Dong1,2,FENG Zeng-chao2,ZHAO Yang-sheng1,2
(1.College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Institute of Mining Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

For the purpose of various adsorption characteristics with different moisture contents of fracture coal samples,meagre coal sample from Lu’an Coal Mine and anthracite coal sample from Yangmei Kaiyuan Coal Mine were adopted and a composed of experimental system for constant volume adsorption was designed.The dimension of sample was ϕ100 mm×150 mm and contained the original fissures and fractures of it.The experimental system of adsorptionwater-injection which manufactured by own was adopted,and a series of six different moisture contents coal samples experiments were designed.The condition was at the same initial gas pressure and the adsorption room was constant.The results show that:In the constant volume adsorption,for the affection of fluid water at the same initial pressure,the adsorption velocities of No.1 and No.2 coal sample in drying state are 16 and 22 times of approximate saturation moisture content state(ASMCS)separately,the adsorption volumes of No.1 and No.2 coal sample are 5 and 32 times of ASMCS separately,due to less porous of No.2.The adsorption volume at final state,which is declined as a function of moisture contents,the law of No.2 coal sample is linear decrease but No.1 is nonlinear.

fracture coal sample;adsorption characteristics;liquid water;adsorption kinetic theoretical;coalbed methane exploitation

P618.11

A

0253－9993(2014)03－0518－06

赵 东,冯增朝,赵阳升.基于吸附动力学理论分析水分对煤体吸附特性的影响[J].煤炭学报,2014,39(3):518－523.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1260

Zhao Dong,Feng Zengchao,Zhao Yangsheng.Effects of liquid water on coalbed methane adsorption characteristics based on the adsorption kinetic theory[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):518－523.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1260

2013－09－05 责任编辑:韩晋平

国家自然科学基金资助项目(51304142,21373146);山西省基础研究计划资助项目(2013021029－3)

赵 东(1986—),男,山西大同人,讲师,博士。Tel:0351－6018345,E－mail:zhaodong0301@163.com