硫酸氢铵焙烧高钛渣提取TiO2

隋丽丽 ，翟玉春

(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819；2. 沈阳医学院 基础医学院化学系，沈阳 110034)

TiO2是一种重要的无机化工产品，广泛应用于涂料、油墨、塑料和橡胶等行业[1−5]。工业生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法技术比较成熟，设备简单，操作容易掌握，投资成本低。但硫酸法工序多、流程长，水的耗量大，副产物多，硫酸酸雾等对环境污染很大[6−9]。氯化法对环境污染程度只有硫酸法的十分之一，生产能力易于扩大，连续化自动化程度高，劳动生产率高。但是氯化法需要使用富钛料，投资成本高，工艺难度大，设备材料难以维修，这些均影响氯化法的发展与推广[10−15]。因此，探索制备二氧化钛的新技术具有重要的现实意义。

我国四川攀西地区含有丰富的钒钛磁铁矿资源，经过高炉冶炼得到生铁，而钛则排放到渣中，攀钢每年要排放300万t该种高钛渣，堆积如山，污染环境，所以高钛渣的堆积问题亟待解决[16−18]。利用高钛渣生产钛白(TiO2)，可以减少或者消除副产物绿矾，省去结晶分离工序，降低能耗和时间，同时解决了环境污染的问题。

本文作者提出硫酸氢铵法焙烧高钛渣的工艺，探讨原料粒度、硫酸氢铵与钛渣质量比、焙烧温度和焙烧时间对TiO2提取率的影响，确定了最佳工艺参数。利用硫酸氢铵焙烧高钛渣原料成本低，生产设备腐蚀程度低，环境污染小，硫酸氢铵可以循环使用。而且溶液中富集了铝、镁等有价组元，为后续铝、镁提取创造了有利条件，是实现高钛渣资源综合利用的第一步。

1 实验

1.1 实验原料

采用四川某地高钛渣，经过破碎、球磨后用于实验，其化学组成见表1。高钛渣的主要成分是TiO2，其含量为48.65%。高钛渣的XRD谱如图1所示。主要物相为固溶镁和铁的黑钛石(Mg0.5Fe0.5)Ti2O5和复杂的硅酸盐相Al2Ca(SiO4)2。

表1 高钛渣的主要化学组成Table 1 Chemical composition of high titanium slag (mass fraction, %)

图1 高钛渣的XRD谱Fig. 1 XRD pattern of high titanium slag

1.2 实验原理

高钛渣与硫酸氢铵在焙烧过程中发生的主要化学反应[19]如下：

硫酸氢铵与TiO2、FeO、MgO和Al2O3反应，经过溶出进入溶液中；硫酸氢铵与CaO反应得到不溶产物CaSO4，与SiO2一起残留在渣相中。

1.3 实验过程

将高钛渣和硫酸氢铵混合均匀放入坩埚后置于电阻丝加热炉中，加热至实验所需温度，保温一定时间后取出，冷却至室温，向熟料中加入一定量的蒸馏水溶出，溶出温度为70 ℃，固液质量比为1:4，搅拌速率为400 r/min，溶出60 min后，抽滤得到钛液和滤渣，烘干滤渣。溶液中TiO2的含量采用硫酸高铁铵滴定法测定，并按式(6)计算TiO2的提取率：

式中：α(TiO2)为 TiO2的提取率；m′(TiO2)为滤液中 TiO2的质量；m(TiO2)为高钛渣中TiO2的总质量。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 原料粒度对TiO2提取率的影响

在硫酸氢铵与钛渣质量比为6:1、焙烧温度为500℃、焙烧时间为2 h的实验条件下，考察原料粒度与TiO2提取率的关系，结果如图2所示。

从图2可知，随着钛渣粒度的逐渐减小，其提取率逐渐提高，所以钛渣粒度对 TiO2提取率的影响很大。化学反应速率和颗粒的比表面积成正比，钛渣变细后，增加了反应的接触面积，加速了分子之间的有效碰撞，提高了反应速度。当钛渣粒度为 45～53 µm时，TiO2提取率可达到80.75%，所以钛渣粒度控制在45～53 µm 最佳。

2.1.2 硫酸氢铵与高钛渣质量比对 TiO2提取率的影响

在原料粒度为45～53 µm、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为2 h的实验条件下，考察硫酸氢铵与高钛渣质量比与TiO2提取率的关系，结果如图3所示。硫酸氢铵与高钛渣质量比的选择与高钛渣的化学成分密切相关，在反应过程中，硫酸氢铵可与高钛渣中的钛、镁、铁、铝和钙等反应，溶出后大部分物质进入溶液中，所以实际反应过程很复杂，除了根据计算来推断其硫酸氢铵用量，还应通过实验进行验证。

图2 原料粒度对TiO2提取率的影响Fig. 2 Effect of particle size of materials on extracting rate of TiO2

图3 硫酸氢铵与高钛渣质量比对TiO2提取率的影响Fig. 3 Effect of mass ratio of ammonium bisulfate to high titanium slag on extracting rate of TiO2

从图3可知，随着硫酸氢铵与高钛渣质量比的增加，TiO2提取率是逐渐提高的，当硫酸氢铵与高钛渣的质量比为5:1时，TiO2提取率最高，达到83.35%，再增加质量比，其提取率基本不再提高，综合考虑原料成本，此质量比控制在5:1为宜。

2.1.3 焙烧温度对TiO2提取率的影响

在原料粒度为45～53 µm、硫酸氢铵与钛渣质量比为5:1、焙烧时间为2 h的实验条件下，考察焙烧温度与TiO2提取率的关系，结果如图4所示。

从图4可知，随着焙烧温度的提高，TiO2提取率不断增大，说明焙烧温度对TiO2提取率影响很大。焙烧温度在350 ℃时基本不发生反应；当焙烧温度升高到480 ℃时，提取率最高，达到83.75%，考虑到能耗，选取480 ℃为最佳焙烧温度。

2.1.4 焙烧时间对TiO2提取率的影响

在原料粒度为45～53 µm、硫酸氢铵与高钛渣质量比为5:1、焙烧温度为480 ℃的实验条件下，考察焙烧时间与TiO2提取率的关系，结果如图5所示。

从图5可以看出，随着焙烧时间的延长，TiO2的提取率不断提高。当焙烧时间为60 min时，TiO2提取率达到84%，继续时间延长，提取率基本保持不变，在保证较高提取率的前提下尽可能缩短反应时间，所以焙烧时间控制在60 min为宜。

图4 焙烧温度对TiO2提取率的影响Fig. 4 Effect of roasting temperature on extracting rate of TiO2

图5 焙烧时间对TiO2提取率的影响Fig. 5 Effect of roasting time on extracting rate of TiO2

2.2 正交实验结果与分析

影响TiO2提取率的因素较多，采用正交设计可确定相关因素对TiO2提取率的影响，从而寻找最佳的工艺参数。根据高钛渣提取率的探索性实验，选择硫酸氢铵与钛渣质量比、焙烧时间和焙烧温度3个因子进行3水平正交实验。固定实验条件：原料粒度45～53µm、溶出固液质量比1:4、溶出温度70 ℃、搅拌速率400 r/min、溶出时间为60 min，以TiO2提取率为评价指标进行正交实验，实验结果如表2所列。

采用极差法对正交实验结果进行统计分析，由极差R的大小可知：1) 在各因素选择的范围内，影响TiO2提取率各因素由大到小的顺序为焙烧温度、焙烧时间、硫酸氢铵与高钛渣质量比，即焙烧温度的影响最显著，其次是焙烧时间和硫酸氢铵与高钛渣质量比；2) 用硫酸氢铵焙烧高钛渣提取 TiO2的最佳实验条件如下：硫酸氢铵与钛渣质量比4:1、焙烧时间60 min、焙烧温度480 ℃。在此最佳实验条件下进行稳定性实验，TiO2的提取率达到85%。

表2 从高钛渣中提取TiO2正交实验结果与分析Table 2 Results and analysis of orthogonal test for extracting TiO2 from high titanium slag

2.3 滤渣的成分分析

滤渣经洗涤至中性，取样进行成分分析，结果如表3 所列。由表3可知，滤渣的主要成分是SiO2，TiO2含量很低。滤渣通过 X射线衍射分析(见图 6)，主要物相为 SiO2、Al2Ca(SiO4)2和 Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6，含钛矿物峰消失，这说明高钛渣经硫酸氢铵处理后，含钛矿物几乎反应完全，剩余硅酸盐相残留在渣中。

图7所示为高钛渣和滤渣经过喷金处理后的SEM像。由图 7(a)可以看出，高钛渣的表观结构致密，表面粗糙，形状不规则。由图7(b)可知，经过硫酸氢铵反应后，滤渣表面凸凹不平，高钛渣的形貌被破坏，硅酸盐相大部分以 SiO2形式存在，这为后续 SiO2的提取奠定了基础。

表3 滤渣的主要化学组成Table 3 Chemical composition of residue (mass fraction, %)

图6 滤渣的XRD 谱Fig. 6 XRD pattern of residue

图7 高钛渣和滤渣的SEM像Fig. 7 SEM image of high titanium slag (a) and residue (b)

3 结论

1) 综合单因素实验和正交实验得到硫酸氢铵法焙烧高钛渣提取TiO2的最佳实验条件如下：硫酸氢铵与高钛渣质量比4:1、焙烧温度480 ℃、焙烧时间60 min、原料粒度45～53 µm。按照最佳条件进行稳定性实验，TiO2的提取率达到85%。

2) 焙烧后的渣中富集了 SiO2和硫酸钙，在钛液中获得铝和镁，为后续硅、钙、铝和镁的提取创造了有利条件。

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