低散射非偏振依赖的聚合物／液晶光栅

李文萃，王世文，张 勇，宣 丽

（1.国网河南省电力公司 信息通信公司，河南 郑州450052；2.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 应用光学国家重点实验室，吉林 长春130033）

引言

聚合物／液晶光栅（holographic polymer dispersed liquid Crystal，HPDLC）是利用全息条件原理，在相干光场下，使得反应体系（液晶和丙烯酸酯单体的均匀混合物）发生相分离［1－2］，构成了聚合物区与液晶区规律的交替性排列，一个聚合物层和一个液晶层构成一个周期，因而形成布拉格光栅［3－4］。由于液晶区和聚合物区的折射率存在一定的差值，形成了一种折射率调制，由于液晶材料的折射率是可以随着外加电场的改变而改变的，所以光栅的折射率差值也会随着电场的变化而减小，因此，器件的透射光强度可以实现持续调节和控制。这种光栅和其他光栅器件相比［5－6］具有很大的优势。它的制作方法非常简单，体积非常小，生产成本也很低，再加上其电场可调性，使得液晶器件引起了广泛的关注，具有较为广阔的应用前景［7－10］，如光开关器件、光子晶体、可调谐衰减器以及光存储等。

尽管对聚合物／液晶光栅的研究已经取得了很大的进展，但是要采用HPDL光栅的周期结构作为分布式反馈腔［11－12］则存在以下2个缺点：一是这种光栅具有明显的偏振依赖特性，由于HPDLC光栅的光学特性取决于入射光的偏振态，而且液晶微滴在光栅内是沿着光栅矢量方向排列，所以光栅具有光学各向异性。虽然这种各向异性在很多领域的应用是有益的，但是却在激光微腔方面的应用非常局限，因为在分布式反馈（DFB）激光器中，反馈光是沿着光栅矢量传播的。此时液晶层的折射率体现为寻常光折射率（n0），以致液晶层与聚合物层的折射率差值非常小（10－5量级），反馈腔的作用消失，导致输出激光非常微弱。二是由于光的波长和液晶微滴的大小为同一个量级，所以必定会带来很大的散射损失，这样激光器的能量输出就会减小，制约了DFB激光器的应用。

因此，为了消除聚合物／液晶光栅的偏振依赖性并降低光栅的散射损失，选取了低官能度的光敏单体作为反应体系，同时逐步提高光栅的制备温度，进而分析了温度对器件衍射效率、光栅相分离成度以及散射损失的影响，并对器件的衍射效率、散射损失、偏振依赖性进行了测试分析。

1 实验的设计与反应体系的选择

实验选取了光敏性、溶解性都非常好的两种丙烯酸酯类单体，分别为五官能度的DPHPA和双官能度的PDDA，它们以1∶1的比例均匀混合。除此之外，还选用了单官能度的N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）作为稀释剂和扩链剂，液晶选用向列相液晶TEB30A（清亮点为61.8℃），添加比例控制在30%。同时，采用若丹明RB作为体系的光引发剂，N-苯基甘氨酸作为共引发剂，当RB和NPG比例控制在1∶4时，反应效果最好。然后将上述所有材料，全部均匀混合，放置在搅拌器上搅拌12h，搅拌器的温度设置为40℃。搅拌均匀后，通过毛细作用，将其注入上述液晶器件内，然后将器件放置在干涉光场下进行曝光，制备光路如图1所示。制备激光器选Nd-YAG激光，出射光为绿光，波长532nm，每束光的光强控制在4.0mW／cm2。整个曝光过程持续10min。探测激光器选取He－Ne激光器，出射光为红光（632nm），这样可以对器件在制备过程中进行实时的衍射效率测定。在图中可以看出，样品的后面增加了一个加热台，并由湿度控制器操控，因此可以实现光栅制备温度的连续变化。

图1 HPDLC光栅的制备光路及测试示意图Fig.1 Diagram of HPDLC grating fibricating and detecting system

2 制备温度对HPDLC光栅的影响

2.1 制备温度对光栅偏振依赖特性的影响

在测试过程中，入射光以布拉格角射入光栅，衍射效率采用以下公式进行计算：

式中：Iin为入射光强；Ire为反射光强；I1为衍射光强，入射光强减去反射损失掉的光强度定义为总光强度。图2（a）给出了不同制备温度条件下，p偏振光和s偏振光的衍射效率，衍射效率的测量温度为室温25℃。从图2中可以看出，p光的衍射效率在25℃达到了一个最大值76%，然后随着制备温度的上升，衍射效率下降到20%左右，而s光的衍射效率则是随着制备温度的升高而增加，从可以忽略1%一直增加到20%。这说明，对于传统的聚合物／液晶光栅而言，采用p光的话，要想达到较高的衍射效率，存在一个制备温度的最佳值。图2（b）给出了p光和s光衍射效率的比值随制备温度的变化曲线，这个比值可以作为判断其各向异性的一个重要数据。在室温制备的时候，p光和s光的衍射效率差值较大，正好验证了在光栅内液晶分子的指向是平行于光栅矢量方向的，而随着制备温度的升高，p光和s光的衍射效率逐渐接近，并在62℃的情况下，它们的衍射效率比值达到1左右，这表明本来高度各向异性的光栅逐步变为各向同性。这样的结果和国内外许多研究者不同，主要是由于采用的单体官能度不同，本实验的平均单体官能度较低（小于3），它们在反应过程中很容易形成长链聚合物，聚合反应导致相分离之后，本来随机排列的棒状液晶分子都被众多的聚合物长链困住，形成一定的有序性，所以即使反应后的温度冷却至室温，液晶分子的指向依旧不会还原，液晶层也不会回到原来的向列相的状态。

图2 p光和s光衍射效率随制备温度变化Fig.2 Diffraction efficiency versus fabrication measured at p and s waves

2.2 制备温度对光栅相分离程度的影响

为了更加清晰地了解液晶在光栅内的分布情况，按照其他研究小组的假设［13］，复合光栅是由2个区域组成。一个是低折射率的区域，由聚合物和困在其中的一些随机取向的液晶分子构成，这个液晶分子被困其中的假设是可靠的，因为众所周知，在传统的PDLC材料中，约有20%的液晶是困在聚合物网格当中的，不会发生相分离，也难以形成液晶微滴。此区域中的折射率可以表示为

式中：c是液晶在聚合物层的体积浓度；np是纯聚合物的折射率，其实验值一般是1.525 2，niso是指处于各向同性状态的液晶的折射率，可以表示为

另一个区域为高折射率区域，它是由纯的液晶层和残留在其中的聚合物构成，此区域的折射率可以表示为

式中：f是在高折射率区域的液晶的体积浓度；np（LC）是在此区域内聚合物的折射率。直接测定的参数c和f是不可能的，因为在室温制备的光栅里，液晶分子主要沿光栅矢量方向排列，对于不同偏振方向的入射光，参数nLC在高折射率区域的计算是非常复杂的，但如果加热光栅至液晶的清亮点温度以上，液晶分子是各向同性的状态。在这种情况下：

此外，光栅的折射率调制度（2个区域的折射率差值），可以通过比较实际测得的衍射效率和Kogelnik［14］的耦合波理论计算出来，由于光栅在液晶的清亮点温度以上都是各向同性的，所以这个理论在这里是可以应用的。一旦光栅内2个区域的折射率差值和整个光栅的平均折射率可以计算出，那么参数c和f也可以计算出来：

在室温下制备的光栅，在液晶清亮点温度（62℃）下测得的ηs，而在62℃条件下制备的光栅在室温下测得的数值则是23.3%，因为此时在光栅内的液晶是处在各向同性状态。最终可以计算出：

从这些计算出来的数值可以看出，在高温情况下制备的光栅中，有更多的液晶（36%）析出形成纯的液晶层，相分离更加充分。这是由于在高温情况下，反应单体具有较高的动能，而且液晶的粘度也会随着温度的升高而明显降低。单体扩散系数的增加使得在聚合物凝胶之前液晶和单体充分扩散，相分离更加彻底。

2.3 制备温度对光栅散射损失的影响

对于布拉格光栅来说，高次衍射可以忽略，所以光栅散射定义为

图3所示为散射随制备温度的变化情况。高温制备的器件散射损失为4%，大大低于常温下制备的器件，减小幅度为66.7%。Sutherland［15］曾系统地研究过PDLC体系中散射的来源，认为光栅中散射来源于富液晶区域中纯液晶和聚合物的折射率差，或者不同指向的液晶液滴中的折射率差，Roberto Caputo通过避免生成液晶液滴的方法，大大降低了散射损失，通过对比我们的SEM照片，如图4所示，发现高温下制备的器件中几乎不存在液晶液滴。结合上面计算的相分离程度，我们认为，高温下制备光栅能带来更好的相分离，降低了富液晶区域中液晶和聚合物折射率差值，从而降低了散射。同时对比SEM照片，发现在高温制备的光栅的液晶与聚合物界面要更加平整，这也是散射降低的一个重要原因。

图3 散射损失随着制备温度的变化Fig.3 Scattering loss versus fabrication temperature

图4 不同温度制备的光栅形貌Fig.4 SEM image of grating fabricated at 25℃and 62℃

4 结论

通过选取低官能度反应体系和提高制备温度，制备了一种低散射、非偏振依赖的聚合物／液晶光栅。随着制备温度上升，液晶沿着光栅矢量排列的有序度不断下降，趋于各向同性态，这样光栅的偏振依赖特性就会消失。并且在高温条件下制备的光栅中有更多的液晶可以析出，从而形成液晶层，相分离要更完全一些，而且散射损失比常温下减小了66.7%。综合而言，反应体系官能度低，制备温度高可以使得器件的散射损失大幅降低，并且可以消除光栅的偏振依赖特性。

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