美国哈龙替代灭火剂研究评估进展

郑冬芳 吴克安 史婉君 张建君 郭智恺

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

美国哈龙替代灭火剂研究评估进展

郑冬芳 吴克安 史婉君 张建君 郭智恺

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

为获得高效、环境友好、安全的哈龙替代品，国际上针对新一代灭火剂开展了大量的研究工作。简要总结了美国哈龙替代灭火剂研究与评估方面的进展，为中国的灭火剂筛选和评估流程的建立提供一定的参考。

美国；哈龙替代；灭火剂；评估；进展

0 前言

哈龙1211（CF2ClBr）和1301（CF3Br）灭火剂具有不导电、挥发快、无残留物、灭火效率高、扑灭火灾类型广等优点，在灭火器和固定灭火系统上得到了广泛应用。但哈龙灭火剂破坏臭氧层，1987年签署的《蒙特利尔议定书》将哈龙灭火剂列为淘汰物质。到2010年，世界各国已经停止哈龙灭火剂的生产和在非必要场所的使用。

理想的哈龙替代品应满足下列要求：不破坏臭氧层、温室效应不明显、大气寿命短、灭火效率高、能有效防止复燃、灭火后残余物少、导电性差、对金属的腐蚀性小、与高分子材料的相容性好、长期贮存稳定性好、灭火剂及其燃烧和分解产物的毒性低、分散速度快等［1］11，［2］。

为获得高效、环境友好、安全的哈龙替代品，国际上对新一代灭火剂的筛选、评价和推广应用等做了大量的研究工作。将美国在这方面的研究作如下总结。

1 美国哈龙替代灭火剂研究历程

1948年，美国陆军（U.S.Army）委托普渡研究基金会（Purdue Research Foundation）寻找高灭火效率、低毒的灭火剂。他们将这类物质命名为“哈龙”。20世纪60年代和70年代，哈龙1301、1211成功商业化，并成为两种广泛使用的灭火剂［1］4。

到20世纪90年代，哈龙1301与1211已经在美国包括军事领域在内得到了大量应用。以哈龙1301为例，美国国防部（DOD）可谓严重依赖哈龙1301灭火系统，特别是对众多的地面、海上和空中消防系统（如表1所示）［3］3。因此，美国哈龙替代灭火剂的研究项目主要是由美国国防部，包括美国空军（USAF）、美国海军（USN）、美国陆军、美国国防研究与工程局（Defense Research and Engineering）等主导开展的对哈龙1211和1301的替代项目。

表1 美国国防系统使用哈龙1301的领域

1976年，联合国环境署（UNEP）理事会第一次讨论了臭氧层破坏问题。1981年联合国开始就淘汰破坏臭氧层物质的国际协议进行政府间的内部讨论，之后于1985年3月制订了《保护臭氧层维也纳公约》，并于1988年9月22日正式生效，公约呼吁各国采取预防措施保护臭氧层，使本国内开展的活动不要对全球环境造成破坏。

为获得高效、环境友好、安全的哈龙替代灭火剂，1985年，在美国空军主导、美国海军共同资助下，美国军方开始启动哈龙替代灭火剂的研究工作。其中一个重要的项目就是美国空军臭氧影响缓解计划（The Air Force Ozone Impact Mitigation Program）开展的“新一代灭火剂”项目（Next Generation Fire Extinguishing Agents），卤代烃作为替代品引起了广泛兴趣。在20世纪90年代初期，国防研究、开发、测试与评估等活动都是希望获得短期、环境友好的且已经工业开发、可获得或者即将进入商业化生产的哈龙替代技术。

但自1987年《蒙特利尔议定书》、1990年《蒙特利尔议定书伦敦修正案》以及1992年《蒙特利尔议定书哥本哈根修正案》签署后，考虑到HCFCs等消耗臭氧物质将会被严厉禁止，研究开始转向寻求非HCFCs物质。

美国国防部资助开展的哈龙替代的主要研究项目如表2所示［4-5］。

表2 美国国防部资助开展的哈龙替代品主要研究项目

3 美国哈龙替代灭火剂主要研究项目

3.1 新型灭火剂识别与评估综合计划

3.1.1 项目组织与目标

1987年，美国空军形成了一个新型灭火剂识别与评估综合计划（A Comprehensive Plan to Identify and Quality New Fire Suppressants）。1989年，由一些灭火剂制造商、销售商以及安装商形成了哈龙替代品研究协会（The Halon Alternatives Research Consortium，HARC）。在美国空军的资助下，HARC技术委员会开展了新型灭火剂识别与评估综合计划，以评估哈龙1301和1211的替代品。项目主要由美国标准和技术委员会（NIST）组织开展，并联合美国空军工程服务中心（Air Force Engineering＆ Services Center）、新墨西哥工程研究学院（The New Mexico Engineering Research Institute，NMERI）以及DuPont公司等进行［1］614。

3.1.2 项目实施与成果

项目发布了两份技术报告，分别是：NIST技术指南1278-哈龙1201、1301替代品初步筛选的程序和标准（Preliminary Screening Procedures and Criteria for Replacements for Halons 1211 and 1301）和NIST技术指南1279-化学品数据库构建探索以启动哈龙替代品的研究（Construction of an Exploratory List of Chemicals to Initiate the Search for Halon Alternatives）［1］614。

项目深入探讨了平流层臭氧消耗机理，结合燃烧原理、灭火机理和灭火效率试验方法，同时广泛调研了哈龙替代灭火剂的灭火类型以及可供直接替代的指标要求，从而开发出筛选具有灭火潜力的替代化学物质的程序，筛选过程如图1所示［6］。

图1 NIST哈龙替代灭火剂筛选流程

项目同时通过物性、运输性能、高效、经济、安全等指标筛选化学物质，建立了系统的可供信息分析的数据库，这也是20世纪40年代以来针对化学物质以及它们作为哈龙替代品的潜力所进行的第一次系统的调查。NIST通过初步筛选，给出了潜在的哈龙替代品所属物质类别，如表3所示［1］615。

表3 NIST建议哈龙替代物质种类

3.2 哈龙替代技术开发计划（TDP）

3.2.1 项目组织与目标

1991年9月，美国国防研究与工程局（Defense Research and Engineering）成立了哈龙替代研究工作小组HASG（Halon Alternatives R＆D Steering Group），规划和开展短期哈龙替代开发技术计划。1993年1月，HASG推出实施项目“美国国防部军事用途哈龙替代品技术开发计划”（Halon Alternative Technology Development Program，TDP）［3］4。

项目目标是从已工业化或不久将商业化的产品中识别短期、环保、用户安全的替代灭火剂。项目起止时间为1993年至1997年。该项目得到了美国海军、陆军、空军以及美国联邦航空管理局（Federal Aviation Administration，FAA）的资助。

3.2.2 项目实施与成果

TDP项目包含7个技术计划，其中涉及灭火的包括［1］615：1）轮船载人空间、关键部位、控制设施等缓慢产生火灾的灭火用途，替代化学品、过程和／或技术，优选HFC-227ea；2）固定翼飞机、直升机的发动机舱和飞机干舱等缓慢产生火灾的灭火用途，替代化学品、过程和／或技术，优选HFC-125；3）固定翼飞机和直升机的发动机短舱和飞机干舱的无人空间的快速灭火和抑爆用途，替代化学品、过程和／或技术；4）地面装甲车辆车厢的抑爆用途，替代化学品、过程和／或技术。

TDP项目分为3个阶段开展，分别是［1］93-95：

第一阶段进行运行参数研究，确定飞机发动机短舱和飞机干舱中对灭火剂影响最大的参数。第一阶段的测试在Wright-Patterson空军基地（WPAFB）进行，研究了每个类型灭火影响因素。同时进行的还有NIST开展的候选哈龙替代化学品的相容性、热性能、火焰抑制效果、火焰抑制化学剂稳定性等测试评估。通过第一阶段WPAFB和NIST的研究，得到了第二阶段进行评估的替代灭火剂，如表4所示。

表4 TDP第二阶段评估哈龙替代灭火剂

第二阶段进行候选灭火剂的行为比较。通过WPAFB和NIST的第二阶段的研究结果，最终选择了HFC-125作为发动机短舱和飞机干舱应用的最佳的短期哈龙替代灭火剂，并进入到第三阶段进行详细地测评。

第三阶段建立设计标准方法学。TDP项目的研究结果显示：与哈龙1301相比，要获得相当的灭火效果，评估的候选替代灭火剂所需的重量更多、体积更大，从而导致储存空间增加，燃料消耗增加。因此在飞机等受重量和空间限制较严格的领域，这些候选物质替代效果欠佳。

3.3 先进灭火剂工作组

3.3.1 项目组织与目标

鉴于此前大部分项目所研究的常用饱和卤代烃对哈龙1301的替代效果欠佳，1994年8月，由美国国防部、环保署（EPA）、标准和技术委员会、新墨西哥研究院（NMERI）以及杜邦、美国太平洋公司（The American Pacific Corporation）等共同成立了“先进灭火剂工作组（AAWG）”，将目光转向含溴化合物。

该项目工作主要由NMERI开展，旨在研究化学活性灭火剂的防火和防爆机理；基于这一机理，寻求适用于替代哈龙1301的化学物质类别；对这些化学物质的可获得性、环境影响与毒性进行初步评估，同时研究替代品直接用于现有哈龙灭火系统中的灭火剂物理特性［1］616。

3.3.2 项目实施与成果

项目组一共考察了烯烃、醇类、醚类、胺类、羰基化合物以及芳香族化合物等6类24个大气寿命短的含溴化合物，如表5所示［1］617。

通过这些物质的急／慢性毒性筛选及定量构效关系（QSAR），AAWG将研究的范围进一步缩小到了8个化合物，如表6所示［7］2。

表5 AAWG研究的6类含溴化合物

表6 AAWG初步筛选后的8种物质

研究发现，表6中8种物质存在毒性较强（＃872）、可燃（＃718）、分子结构不稳定（＃1054）、难挥发（＃1056）、挥发度低（＃808、＃953、＃954）等缺点。剩下的＃903，其毒性和挥发性尚未确定，所以又增加了一些烯烃进行对比，最后发现2-溴-3，3，3-三氟丙烯（＃873，BTP）是一种非常有潜力的哈龙替代品。AAWG项目原本目标是评估哈龙1301的替代品，但最后研究发现2-溴-3，3，3-三氟丙烯的心脏毒性特性以及突出的物理性能，更适用于普遍采用哈龙1211的手提式灭火器和轮式灭火器，或者在无人密闭空间内作为全淹没灭火剂［7］9。

2-溴-3，3，3-三氟丙烯的臭氧消耗潜值（ODP）与全球变暖潜值（GWP）均很小，大气停留时间短，毒性微弱，整体的环保性能比较优异。波音公司作为主要应用企业，近几年在飞机上进行了大量研究试验，结果显示替代哈龙1211效果良好［8］。根据美国有毒物质控制法（TSCA）重大风险声明，2012年，美国太平洋公司向EPA提交了2-溴-3，3，3-三氟丙烯毒性测试报告［9］。目前该物质还未通过美国及欧洲政府和相关行业的批准。

3.4 新一代灭火技术计划（NGP）

3.4.1 项目组织与目标

此前哈龙替代灭火剂所开展的研究与评估活动大都是针对短期、环境友好的替代技术，总的来说，这些方案大都存在着质量和体积方面的缺点，增加了灭火成本。1997年，美国国防部确定将HFC-125作为飞机哈龙1301的替代品，但HFC-125的使用量和储存空间是哈龙1301的2～3倍，且GWP值较高。

为开发更优化的新一代灭火过程、技术与灭火剂，1997年美国国防部启动了持续10年的“新一代灭火技术计划（The Next Generation Fire Suppression Technology Program，NGP）”。该计划是国防部战略环境研究发展计划（SERDP）作为项目WP-1059的支持。SERDP成立于1990年，主要解决美国国防部环境问题，由美国能源部、环保署和国防部共同管理。“新一代灭火技术计划”的目标是开发经济可行、环境友好、可安全使用的灭火技术，以满足飞机上哈龙1301灭火系统的替代需求，项目的起止时间是1997年至2006年［1］9，［10］。

3.4.2 项目实施与结果

“新一代灭火技术计划”主要涉及6个技术方面（24个研究子项）的内容，分别为：1）建立风险评估和选择方法，涉及3个研究子项，包括开发一个可供不同用途替代技术进行选择的程序等；2）研究灭火原理，建立灭火机制，涉及4个研究子项；3）建立技术测试方法，涉及3个研究子项，包括开发针对灭火过程中新灭火剂及其主要降解产物的毒性、对环境的影响、与材料相容性数据的测试方法和仪器等；4）探索灭火新概念，涉及4个研究子项，包括研究基于化学和物理原理的灭火工艺、技术以及灭火剂等；5）推进新兴技术，涉及5个研究子项，包括加速推进目前正在开发的各种工艺技术和灭火剂的成熟等；6）灭火优化，涉及5个研究因子，包括研究每个候选技术获得最高效率的方法等［10］6-7。

候选灭火剂的筛选试验标准包括：1）灭火效率；2）防止复燃能力；3）低温挥发性；4）灭火剂及其燃烧和分解产物的毒性低；5）应用性能等。

NGP项目对研究整个灭火过程作了一个完整系统的研究，同时开发了一套灭火剂的筛选试验方法，从而迅速识别哪种类型的化学物质值得进一步研究。一些新的化学物质，包括溴代烯烃和部分氟醚，研究显示灭火效率较高、低大气寿命和低毒性。NGP的研究还针对挥发性卤代烃灭火剂开发了一个以生理为基础的药物代谢动力学（PBPK）模型，这一模型亦可扩展到其他类型的灭火剂，从而实现安全的暴露时间和水平更精确的计算［10］16。

4 总结

纵观美国哈龙替代灭火剂研究评估项目，主要由美国国防部主导开展了一系列系统的替代品开发和应用研究工作，同时与美国的科研机构、生产和应用企业合作，从科学、技术的角度将评价指标进行细化，从而建立筛选哈龙替代灭火剂的理论依据和实用判据，最终得到行业可接受的评价标准与候选替代品。目前，国际上尚无一种成熟的哈龙灭火剂的最佳替代品。我国同样面临着替代问题，通过介绍美国在哈龙替代灭火剂研究与评估方面的最新进展，希望为我国新一代灭火剂的筛选和评估流程的建立提供参考。

［1］Richard G G.NIST special publication 1069-advanced technology for fire suppression in aircraft，The final report of the next generation fire suppression technology program［EB／OL］.NIST.June 2007.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／BookCover＿andPre＿Pages.pdf.

［2］杜建科.新一代哈龙替代灭火剂研究进展［J］.化工新型材料，2013（8）：19-21.

［3］Next-generation fire suppression technology：Strategy for a national program［EB／OL］.Department Of Defense.July 1996.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／Next -Generation-Fire-Suppression-Technology-Strategy -for-a-National-Program.pdf.

［4］Robert E T.Halon replacement research-a historical review of technical progress and regulatory decision points［EB／OL］.The University of New Mexico.May 1998.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／R0000266.pdf.

［5］Qualification of an acceptable alternative to Halon 1211 DOD flightline extinguishers［EB／OL］.ESTCPProjectWP -0618.September 2008.http：／／www.serdp-estcp.org／Program-Areas／Weapons-Systems-and-Platforms／WP-200618.

［6］Richard G G.NIST technical note 1278-preliminary screening procedures and criteria for replacements for Halons 1211 and 1301［EB／OL］.NIST.August 1990.http：／／fire.nist.gov／bfrlpubs／fire90／PDF／f90016.pdf.

［7］JGrigg＆A Chattaway.The evaluation of bromotrifluoro-propene as a Halon 1211 replacement.Kidde research［EB／OL］.NIST.June 2002.http：／／www.nist.gov／el／fire＿research／upload／R0201315.pdf.

［8］Mike M.Halon Replacement for airplane portable fire extinguishers-progress report［EB／OL］.International Aircraft Systems Fire Protection Working Group Meeting.May 2014.http：／／www.fire.tc.faa.gov.

［9］Section 8（e）Substantial risk notifications and FYI submissions received March 2012［EB／OL］.EPA.January 2013.http：／／www.epa.gov／oppt／tsca8e／pubs／8emonthlyreports／2012／8emar2012.htm l.

［10］Next generation fire suppression technology program strategy［EB／OL］.Department of Defense.September 2000.http：／／www.serdp-estcp.org.

The Developments of U.S.Next Generation Fire Extinguishing Agent Assessments

Zheng Dongfang，Wu Kean，ShiWanjun，Zhang Jianjun，Guo Zhikai
（Zhejiang Research Institute of Chemical industry Co.，Ltd.，Hangzhou 310023，China）

Extensive scientific research has been made to develop and demonstrate technology for high efficiency，environmentally acceptable and user-safe next generation fire extinguishing agent.This article summarizes the developments of U.S.next generation fire extinguishing agent assessments and provides a reference for China Halons alternatives evaluation.

U.S.；next generation；fire extinguishing agent；assessment；development

环境保护部资助项目：中国ODS替代品性能评价体系建设的研究（C／Ⅲ／S／13／516）。

郑冬芳（1979—），女，浙江江山人，本科，高级工程师，从事氟化工行业的信息研究。