汉麻粉体对PVDF膜的改性研究

钟智丽，张江范，2，吴艳玲，2

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387）

汉麻粉体对PVDF膜的改性研究

钟智丽1，张江范1，2，吴艳玲1，2

（1.天津工业大学纺织学部，天津 300387；2.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387）

采用汉麻粉体与PVDF共混的方法对PVDF膜进行改性，测试共混膜的微观结构和热学性能、力学性能以及与碳纤维布之间的层间剥离强度等性能，并研究汉麻粉体含量对于共混膜性能的影响.实验结果表明：随着汉麻粉体质量分数的增加，共混膜表面光洁度降低，断面结构越发不规整，密度及厚度增大，共混膜变得易碎，而力学性能大幅下降；随着汉麻粉体质量分数的增加，共混膜与碳纤维布/木质复合材料之间的层间剥离强度先增大后减小，当汉麻粉体质量分数为6%时，层间剥离强度达到最大值0.36 N/mm.

汉麻粉体；聚偏氟乙烯膜；共混膜；改性；表征；层间剥离强度

随着人们环保意识的提高，天然纤维材料逐渐成为人们关注的热点[1-2].汉麻纤维是一种低成本的可再生原料，被广泛用作合成材料的替代品[3].将汉麻纤维通过机械粉碎、振动球磨、分级制成超细粉体用于制备共混膜，由于共混膜结构良好，具有优异的力学性能以及与碳纤维/木质复合材料良好的亲和性能，因此可将该共混膜用于改善碳纤维、木质复合材料之间的层间剥离强度，扩大其在工程领域的应用范围[4-5].吴忠波等[6]将超细羽绒粉体与天然橡胶共混制成共混膜，研究了超细羽绒粉体对膜相关机械性能与吸水性能的影响；章汝平等[7]将壳聚糖与聚氨酯共混制备共混膜，研究膜对汞、铬离子的吸附性能；吴艳玲等[8]将汉麻粉体、聚偏氟乙烯（PVDF）制备成共混膜，研究其对Cu2+的吸附性能.但是将汉麻粉体与PVDF共混制备成共混膜，并研究共混膜改善碳纤维/木质复合材料层间剥离强度的能力，则未见相关报道[9-10].将汉麻粉体与PVDF共混，采用浸没沉淀法制备PVDF改性膜，利用汉麻粉体改善PVDF的疏水缺陷，同时改善PVDF膜的力学性能、以及与木质复合材料的亲和性能等.操作简单、可行性强，并且不会破坏粉体本身的性能[11].聚合物的共混会对成膜的形态结构、使用性能带来影响[12-14]，本文对不同比例汉麻粉体/PVDF共混膜的性能进行表征，考察汉麻粉体含量对共混膜性能的影响，以期得到综合性能最好的汉麻粉体/PVDF共混膜.

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

所用实验材料包括：汉麻，沈阳北疆麻业提供；汉麻粉体，实验室制备，粒径及其分布如图1所示；PVDF，白色粉末，非凡耗材有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMAc），分析纯（AR），湖北七八九化工有限公司产品；聚乙二醇100（PEG100），分析纯（AR），天津科密欧化学试剂有限公司产品；碳纤维布、木质复合材料，863课题组提供.

图1 汉麻粉体粒径及其分布Fig.1 Hemp powder particle size and distribution

所用仪器包括：JJ-1型多功能电动搅拌器，华仪鑫达仪器仪表有限公司产品；GF820-112型螺旋测微尺，温州广通数控设备有限公司产品；Instron5566型万能材料试验仪，美国 INSTRON公司产品；QUANTA200型扫描电镜，荷兰FET公司产品；JA5003N型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司产品；PE102系列DSC分析仪，Perkin-Elmer公司产品；HE-BL-5903型层间剥离强度试验仪，东莞市豪恩检测仪器有限公司产品.

1.2 共混膜制备

采用浸没沉淀法制备汉麻粉体/PVDF共混膜.以PVDF为成膜聚合物，PEG100为添加剂，DMAc为溶剂，将质量分数分别为0%、2%、4%、6%、8%、10%和12%的汉麻粉体加入到PVDF、PEG100、DMAc质量比为12∶3∶85的铸膜液中，在水浴温度55℃下加热至溶解，使用强力搅拌，直到汉麻粉体颗粒在溶液中分散完全；常温下静置脱泡后，将铸膜液倒在光滑洁净的玻璃板上，使用刮棒进行刮膜，然后迅速放入纯水凝固浴中固化成膜[15-16]；将得到的汉麻粉体/PVDF共混膜浸在纯水中24 h以上，以确保成膜完全.在制备共混膜的过程中发现，只有当汉麻粉体质量分数为0%、2%、6%时，才能够很好地成膜.因此，在实验过程中，着重测试粉体质量分数为0%、2%、6%时汉麻粉体/PVDF共混膜的性能.

1.3 性能测试与表征

（1）傅里叶红外光谱（FTIR）实验：使用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对共混膜进行光谱分析，红外线波长范围为400～4 000 cm-1.

（2）扫描电镜实验：使用扫描电镜对共混膜的上表面、下表面及断面结构进行观察.

（3）膜的厚度及密度测试：将浸在纯水凝固浴中的共混膜剪取5 cm×5 cm的正方形试样，用滤纸吸干表面水分，用螺旋测微仪测取其厚度，并精确称量湿膜质量.低温烘干至膜的质量不再变化，精确称量干膜质量.膜密度计算公式为：

式中：ρ为密度；m为共混膜干膜质量；l1、l2为剪取试样的边长；h为膜厚.

（4）膜热性能试验：采用DSC分析仪对共混膜进行热性能分析.

（5）膜力学性能测试：采用万能材料强力试验机机测定共混膜的拉伸断裂伸长率和拉伸强度.测试条件为室温21℃，控制相对湿度50%，设定拉伸速率50 mm/min.

（6）层间剥离强度测试：将不同粉体含量的共混膜置于碳纤维布/木质复合材料层间，根据TAPPIUM403标准，选用层间剥离强度测试仪准确测试其层间剥离强度.

2 结果与讨论

2.1 光谱分析

图2所示为PVDF膜和汉麻粉体/PVDF共混膜（汉麻粉体质量分数为6%）的红外光谱图.

由图2可以看出，膜的吸收峰在添加汉麻粉体前后具有显著的不同.添加汉麻粉体后，吸收峰向2 250 cm-1附近偏移，吸收峰在1 450 cm-1左右明显变小，但在1 700 cm-1处却变大.这说明汉麻粉体的加入在一定程度上影响了PVDF分子的应力分布，使晶型得到改变，氢键等功能团在PVDF与汉麻粉体之间相互作用，最终导致了吸收峰的改变.加入汉麻粉体后，在700 cm-1和1 000 cm-1处出现了新的吸收峰，汉麻粉体与PVDF得到了很好的键合.

图2 红外光谱图Fig.2 FTIR spectra

2.2 不同含量粉体共混膜的结构表征

图3所示为含有不同质量分数汉麻粉体的共混膜的扫描电镜照片.

图3 不同含量粉体共混膜的扫描电镜图Fig.3 SEM of different content of powder blend films

由图3可以看出，膜的上表面不如下表面光洁，并且随着汉麻粉体质量分数的增加，表面光洁度逐渐下降，断面结构也越来越不规整.这是因为汉麻粉体的无定形结构破坏了PVDF的规整度，并且使膜的脆性增加.与吴艳玲等[8]采用粒径为200 μm左右的汉麻粉体所做的膜对比，可以发现采用粒径大概为50 μm的汉麻粉体制得的膜，其电镜照片差别较大，能够发现粉体粒径越小，得到的膜的表面光洁度越好，同时断面结构也相对规整.

2.3 厚度及密度分析

图4所示为汉麻粉体质量分数对共混膜厚度及密度的影响.

图4 汉麻粉体质量分数对共混膜厚度及密度的影响Fig.4 Effect of hemp powder content on thickness and density of blended membrane

由图4可以看出，随着膜中汉麻粉体含量的增加，膜的厚度及其密度都呈现增大的趋势.这主要是由于加入汉麻粉体后，铸膜液的粘度增大，导致刮膜时流延性不好，最后共混膜厚度会显著增大；汉麻粉体的加入，减缓了铸膜液刮膜后在凝胶浴中的分相速率，从而导致膜的孔洞变小，结构变得致密，单位体积内膜的质量增加，密度增大.

2.4 DSC曲线表

图5所示为PVDF膜和汉麻粉体/PVDF共混膜（汉麻粉体质量分数为6%）的DSC曲线图.

图5 DSC曲线图Fig.5 DSC curve

由图5可以看出，在汉麻粉体质量分数为6%的共混膜的DSC曲线中，汉麻粉体单独的吸热峰并未出现，说明汉麻粉体并没有单独结晶，也没有形成晶区，与PVDF的相容性较好.在125～300℃高温区范围内，吸热峰并未发生明显变化，但起始点则向高温区略作偏移，面积有所增大.在0～125℃低温区范围内，吸热峰有明显变化，吸热峰范围减小，峰值降低.添加汉麻粉体质量分数为6%时，膜的吸热峰显著减小了，说明汉麻粉体的加入降低了PVDF的结晶度.膜的结晶度降低，脆性增加，膜变得易碎.

2.5 力学性能表征

图6所示为随着汉麻粉体质量分数的增加共混膜力学性能的变化.

图6 汉麻粉体质量分数对共混膜力学性能的影响Fig.6 Effect of hemp powder content on mechanical performance of blended membrane

由图6能够看出，膜的断裂伸长率及断裂强度都会随着汉麻粉体含量的增加逐渐下降，当汉麻粉体质量分数为12%时，断裂伸长率只有9.45%，断裂强度也只有11.27 N/mm；汉麻粉体质量分数为6%时，断裂伸长率与断裂强度比较适宜.分析认为，实验中所采用的汉麻粉体粒径还不够小，与PVDF聚合物之间发生的是物理共混，PVDF自身之间的化学键作用被减弱.与吴艳玲等[8]所做的力学性能实验对比，膜的强力和韧性虽然有所改善，但提高的并不多.因此，要得到综合性能较好的膜，则共混膜中汉麻粉体的质量分数不能过高.

2.6 层间剥离强度分析

图7所示为随着汉麻粉体质量分数的变化，共混膜与碳纤维布/木质复合材料层间剥离强度平均值的变化.

由图7能够看出，层间剥离强度平均值随着汉麻质量分数的增加，呈现出先增大后减小的趋势.在实验过程中是将膜贴附在木质复合材料上，进而与碳纤维布之间进行剥离，汉麻粉体主要成分为纤维素，木材的主要成分也为纤维素，因此二者能够很好地亲和.同时，PVDF高聚物充当了树脂粘合剂的作用，能够与碳纤维布进行复合.当汉麻质量分数为6%时，层间剥离强度平均值高达0.36 N/mm，能够满足碳纤维布/木质复合材料对于层间剥离强度的要求（一般要求层间剥离强度0.25 N/mm）.

图7 汉麻粉体质量分数对层间剥离强度的影响Fig.7 Effect of hemp power content on interlaminar strength of blended membrane

3 结论

采用不同质量分数的汉麻粉体与PVDF共混，以浸渍沉淀法制备汉麻粉体/PVDF共混膜，对其结构与性能进行测试表征，结果表明：

（1）添加汉麻粉体后，PVDF晶型得到改变，汉麻粉体能够与PVDF很好的键合.

（2）随着汉麻粉体含量的增加，共混膜的截面匀整度逐渐变差，当其质量分数在2%～6%时，截面匀整度良好.

（3）随着汉麻粉体质量分数的增加，刮膜后，铸膜液在凝胶浴中的分相速率显著变慢，难以成膜，膜的密度、厚度变得很难控制，不利于实际生产.

（4）添加汉麻粉体会导致PVDF结晶度变化，使共混膜变得易碎.

（5）加入汉麻粉体后，膜的断裂伸长率、断裂强度迅速减小，当汉麻粉体质量分数在6%时，膜的断裂强度、断裂伸长率相对适中，有利于实际生产应用.

（6）改性后的汉麻粉体/PVDF共混膜，在汉麻粉体质量分数为6%时能够充分满足工程用复合材料的要求，从而可以考虑投入应用.

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Modification of PVDF membranes by hemp powder

ZHONG Zhi-li1，ZHANG Jiang-fan1，2，WU Yan-ling1，2
（1.Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Hemp powder and PVDF blended approach were used to modify PVDF membrane,then the blend interlayer film microstructure and thermal properties,mechanical properties as well as peel strength between CFRP and other properties were tested,and the influence of hemp flour content on the blend membrane performance was studied. Experimental results show that with the increase of the mass fraction of hemp powder,blend membrane surface finish lower,more irregular cross-section structure,density and thickness increase,the blend film becomes brittle,while mechanical properties dropped significantly；with the increase of the mass fraction of hemp powder, the inter-layer blend membranes with CFRP/wood composites,interlaminar strength firstly increases and then decreases,when the mass fraction of hemp powder is 6%,the maximum interlaminar strength value is0.36 N/mm.

hemp powder；PVDF membrane；blend film；modification；characterization；interlaminar strength

TS102.224；TS102.54

A

1671-024X（2014）05-0004-04

2014-01-03

国家高技术研究发展计划项目（2012AA03A204-04）

钟智丽（1962—），女，博士，教授，硕士生导师.E-mail：13821097512@126.com