烟气脱硝技术应用现状与进展

夏广锋

（辽宁省环境科学研究院 辽宁沈阳 110161）

氮氧化物是我国主要的大气污染物，经紫外线照射能转化为有害的光化学烟雾。同时氮氧化物也能与空气中的水结合，生成硝酸或酸雨，从而对土壤、农作物以及建筑材料造成损害。另外，氮氧化物会危害人体的呼吸系统，可引起肺气肿、哮喘等疾病。我国最新的《大气污染防治法》和《火电厂大气污染物控制排放标准》的颁布实施以及《京都议定书》已经正式生效。国内对氮氧化物的排放控制日益严格，“十二五”期间明确指出烟气中氮氧化物的排放浓度值应控制在100 mg/m3以内。目前，减少NOX产生的技术无法满足排放标准，故应采用NOX产生后的脱除技术。

1 干法脱硝

1.1 SCR脱硝技术

SCR脱硝技术是指在催化剂（Ti O2、V2O5-WO3等）的作用下，还原剂（H2，CO，烃类，NH3）与排放气体中的 NOX反应，最终生成N2和水，随气流经锅炉空预器、除尘、脱硫等装置后进入烟囱排放。因为催化剂有选择性的与去除烟气中的NOX反应，故又称为“选择性催化还原法”。以NH3为还原剂为例的主要反应式为：

催化剂是影响NOX脱除效率的重要因素，钒系催化剂（如V2O5/Ti O2、V2O5-WO3/Ti O2等）价格便宜、活性高且具有抗硫性、抗水性好以及无二次污染等优点，是目前应用最广泛的催化剂。若烟气中含有SO2，SO2会被V2O5催化生成SO3，进而与NH3反应，会产生硫酸氢铵并附着于催化剂的表面，会影响整个脱硝过程的进行。金属氧化物催化剂主要有Fe2O3,Cu O,Cr OX,Mg O,Mo O3等或其联合作用的混合物，一般选择NH3作为还原剂。对于沸石分子筛型催化剂，主要是采用离子交换法而制成的金属离子交换沸石，最高反应温度可达600℃，但实际应用中会存在水抑制和硫中毒问题。70%～90%的SCR技术工艺已成熟，反应温度低（320～400℃），脱硝率高,氨逃逸率较SNCR技术低,并且没有副产物产生，商业应用广，是目前烟气脱硝技术研究的重点。

1.2 非选择性催化还原法

SNCR是一项成熟的技术，是向烟气中喷入液氨或尿素等含氨基的还原剂，在高温（900℃～1000℃）下，还原剂会快速热解成NH3与NOX反应，将NOX还原成N2和H2O。反应方程式如下:

SNCR技术脱硝率为30%～50%，SNCR还原NO的反应效率是由烟气温度、高温下停留时间等因素决定的，若反应温度过高则氨会被氧化生成额外的NOX，若温度过低则会导致反应速率较慢，造成氨逃逸率升高。SNCR技术的实现不需要加入催化剂，不受煤质与煤灰的影响，并且不需额外的脱硝设备，一般也不会造成设备堵塞，因而投资及运行费用较低。但氨泄漏率大,存在二次污染,对设备腐蚀较大，仍需进一步改进。

1.3 等离子法和电子束法

这两种方法均是用高能电子撞击烟气分子，生成氧化性极强的O、OH和O3等自由基，将NO氧化为NO2进而与H2O和还原剂NH3反应生成硝酸铵并被电除尘器捕集去除，其脱硝率可达80%～85%。其中电子束法（EBA）是国际比较先进的烟气处理技术,既可去除氮氧化物又可去除SO2，且SO2的去除率大于90%。其原理是用由高能电子加速器产生的电子束(500～800 k V)辐照来处理烟气,将烟气中的SO2和NOX转化为硫酸铵和硝酸铵。电子束法技术成熟，无二次污染、产物能够以氮肥(硫酸氨、硝酸氨)形式回收并可用于农业应用，且运行费用不高。

1.4 吸附法

吸附法是利用可以循环再生的固体吸附材料（如分子筛、活性炭及含NH3泥煤等）从烟道气或废气中除去NOX。分子筛最为理想的吸附剂，国外常又来吸附硝酸尾气。以活性炭为吸附剂的应用也较广，因为活性炭比表面积较大，且能同时脱除烟气中的SO2、NOX、烟尘粒子以及挥发性有机物等污染物。吸附法具有净化效率高，不消耗化学物质，操作方便并且可以回收NOX等优点，但由于吸附剂消耗量大，需要庞大的设备，并且吸附剂需要再生处理，因而使得投资费用高，能耗较大。

2 湿法烟气脱硝技术

2.1 酸、碱吸收法

酸吸收法常用的两种方法：一，是利用NO在硝酸中的溶解度较大，可用硝酸吸收NOX尾气。二，利用NOX可充分地被浓硫酸吸收，可以把NOX吸收到浓硫酸中生成硝酸硫酸，进而脱除氮氧化物。常压下碱液对NOX的脱除效率很低，因此只运用于处理含NO2超过50%的NOX废气。常用的碱性溶液包括Na OH、KOH及NH3·H2O等，其中氨对NOX脱出率最高，碱液吸收法在我国应用虽然较广，但该法在我国应用的技术水平低，脱硝效率仅在10%～80%左右。

2.2 液相络合吸收法

液相络合吸收法是上世纪80年代发展起来的，能够同时脱硫脱硝的新方法。络合吸收法利用了络合剂与NO反应，克服了NO难溶于水的困难，因此该方法特别适用于NO含量较高的烟气。主要包括硫酸亚铁法、Fe(Ⅱ)-EDTA法钴氨和络合氧化法等方法，但络合吸收法的吸收液失活后再生起来很缓慢，使得运行困难。其中Fe(Ⅱ)-EDTA法是利用Fe(Ⅱ)-EDTA、Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO3和Fe SO4等同NO反应生成络合物,而生成的络合物加热时又可将NO释放，从而使得NO富集回收的方法。但该络合法的较反应速度缓慢，因只处于研究阶段。

2.3 氧化吸收法

氧化吸收法是先将NO氧化为NO2，再用碱液将NO2吸收的方法；NO不必全部氧化为NO2，因为当同时存在NO和NO2时，易反应生成N2O3，之后又可与水进一步反应生成溶解度很高的HNO2，从而达到脱硝目的。氧化剂对该法的脱硝效率起很大作用。而氧化剂包括气相氧化剂和液相氧化剂两种。气相氧化剂有O3,O2,Cl2等。液相氧化剂有 Na Cl O、Na Cl O2、(NH4)2Cr O7等；氧化催化剂有V2O5(酸性溶液中)、分子筛、活性炭等。目前我国工业应用最广的氧化吸收法是硝酸氧化法，该法成本较其它氧化吸收法低，且硝酸的回收较为方便。

3 高级氧化技术脱硝法

3.1 Fenton法与UV/Fenton法

Fenton法是利用反应体系产生的羟基自由基将难溶于水的NO氧化为高价态的NOX，之后再利用液相吸收将NOX除去。曹春梅等通过利用Fenton法进行烟气脱硝实验，发现H2O2的最佳投加量为5%，在初始p H为1.5～1.8时，脱硝率为50%左右。虽然Fenton法氧化性强、操作简便，但H2O2利用率低且废液为酸性废液会造成二次污染，因而人们不断改进技术，将Fenton法与紫外光和超声波等联用，可节约成本。如UV/Fenton法就是将Fenton法与UV/H2O2两种系统结合，Fe2+与UV均能催化H2O2分解生成·OH,使系统的氧化性增强。但目前UV/Fenton法仅处于研究阶段。

3.2 电催化氧化法

电催化氧化技术，简称ECO技术，不仅在降解废水方面有高效作用，而且对NOX、SO2以及颗粒物等大气污染物也有很好的去除效果。其原理是首先用非热能等离子体释放高能电子，再用得到的高能电子撞击H2O分子和O2分子，生成氢氧自由基和活性氧原子。生成的自由基与NO、SO2和Hg反应，形成可溶性化合物及气溶胶。NOX和SO2氧化产物可在洗涤塔内与氨气反应生成可回收利用的铵盐。电催化氧化技术可同时脱硝脱硫，并均能达到80%以上，副产品铵盐可作为肥料回收利用。

4 脱硝新技术

4.1 微生物法

微生物净化含有NOX废气的原理为:脱氮菌在有外加碳源的情况下,利用NOX作为氮源以生长繁殖并NOX还原成无害的N2。整个过程是NOX从气相进入填料表面的生物膜之中,并扩散进入微生物组织,可作为微生物代谢所需要的营养物,之后在固相或液相被微生物吸附并还原成N2。该过程中NO2先溶于水中形成NO3－及NO2－，之后再被微生物还原为N2，NO则是在微生物表面直接被微生物还原为N2，该方法主要利用了反硝化细菌的异化反硝化作用。

Slawomir Poskrobko等用10%的菜籽饼与煤共同燃烧，结果表明利用微生物技术使NOX的排放量减少了约30%，可使原本脱硝效率为15%的SNCR技术的脱硝率提高到40%。由于烟气的气量较大,且烟气中的NO又基本不溶于水,且微生物吸附NO的能力差,使微生物脱硝法难以进行，因此微生物脱硝法仍需改进。

4.2 液膜法

液膜法是由美国能源部Pittsburgh能源技术中心(PETC)所开发的新技术。是利用液体将气体选择性吸收,并富集于液相中。并且用于净化烟气的液膜应对欲处理的气体有选择透过性。Lu等利用微生物同Fe2+的EDTA混合制成生物液膜，进行脱硝实验，结果表明此系统脱硝率达90%，且成本较Fe2+的EDTA液膜降低，在脱硝市场有良好的前景。

5 结语

目前大气污染日益严重，我过从最初的只注重硫化物的污染慢慢开始注重氮氧化物的污染。国家十二五规划中首次将氮氧化物减排列为约束性考核标准，预计首次减排幅度在15%左右，这标志着脱硝市场的正式启动。我国应以国情为基础，实行低氮燃烧技术，继续发展SCR和SNCR技术，并推广与燃烧技术等其它技术的连用，突破对微生物、微波、液膜和脉冲电晕等脱硝新技术的研究。

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