几种焦磷杂多酸盐无机离子交换剂的制备及其对Cs+的吸附性能

栗桂霞，李玉香，2，陈雅斓

(1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验培育基地 四川绵阳 621010;2.西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室 四川绵阳 621010)

乏燃料后处理产生的放射性废液中核素137Cs的提取是放射性废液综合利用与安全处理的重要课题。目前，137Cs的提取方法主要有共沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法，以离子交换法的应用最为普遍。离子交换法中应用的材料主要有人工合成的离子交换树脂和无机离子交换剂，其中离子交换树脂耐热性、抗辐照性较差，其后续固化的处理较为困难［1－2］。无机离子交换剂具有高的选择性和良好的稳定性，因此，研究较为活跃。针对这一问题，各国科学家合成了沸石、亚铁氰化物、多价金属酸性盐、硅钛化合物、杂多酸盐［3－7］等多种无机离子交换剂。其中沸石类交换剂可以较好地分离水样中的铯，但是受溶液酸度和盐含量的影响较大，且其交换容量较低［8－9］。金属亚铁氰化物交换剂分离提取Cs+及各方面性能均较好，但该交换剂不能重复再生使用［10］。多价金属酸性盐对分离提取Cs+也有较好的性能但其吸附量较低［11］。孙兆祥等［12］合成了焦磷锑酸锆－磷钼酸铵复合离子交换剂，但Cs+的吸附量仅为0.7 mmol/g，其耐酸性及耐热性未见报道。焦磷酸盐型无机离子交换剂是杂多酸盐无机离子交换剂的一种，在分离提取Cs+及其抗辐射性、机械稳定性、耐热性及化学稳定性等方面均具有优势［13－15］，是目前关注的热点吸附材料之一。本文合成了焦磷钼酸铁(FMPP)、焦磷钼酸锆(ZMPP)、焦磷氧酸锆(ZOPP)3种交换剂，对其结构进行了表征，并研究了其对Cs+的吸附性能。

1 实验

1.1 试剂

实验中采用的主要化学试剂有:焦磷酸钾(K4P2O7·3H2O，分析纯)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O，分析纯)、三氯化铁(FeCl3·6H2O，分析纯)，天津市福晨化学试剂厂生产;氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，分析纯)、硝酸铯(CsNO3，分析纯)、硝酸(HNO3，分析纯)，盐酸(HCl，分析纯)，成都科龙化工试剂厂生产;氯化钾(KCl，分析纯 AR)、氯化钠(NaCl，分析纯 AR)，成都联合化工试剂厂生产。

1.2 实验方法

1.2.1 焦磷钼酸铁、焦磷氧酸锆、焦磷钼酸锆的制备

分别配制1 mol/L的K4P2O7溶液、Na2MoO4溶液，0.2 mol/L的 ZrOCl2溶液，按一定摩尔比先将K4P2O7，Na2MoO4溶液混合，调节pH值至设定值。不断搅拌的同时分别滴加ZrOCl2，FeCl3溶液至沉淀不再生成，保持温度不变，调节pH值至设定值，静置24 h后固液分离。样品在50℃下烘干后，用1 mol/L的硝酸酸化24 h，水洗至中性烘干备用。实验合成条件列于表1。

表1 3种交换剂的合成条件Table 1 The experimental condition for synthesizing ion－exchangers

对合成样品进行如下分析:采用D/max－RB型X射线衍射仪(日本理学株式会社，Cu靶，Kα射线，电压35 V，电流60 mA)、Spectrum one型红外吸附光谱仪(美国PE公司)进行物相分析;采用UItra55型场发射扫描电子显微镜(德国蔡司仪器公司)观察形貌;采用Libra 200FE型场发射透射电子显微分析系统(德国蔡司仪器公司)观察形貌及微区成分分析;采用Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)进行组成分析。

1.2.2 吸附性能及分配系数

分别称取一定量合成样品，置于盛有已知浓度的硝酸铯溶液中，振荡24 h后，离心分离，取上清夜，用AA700型原子吸收光谱仪(美国PE公司)测定上清液中Cs+的浓度。

根据公式(1)计算各交换剂吸附量，根据公式(2)计算分配系数:

其中:C0－ 原始溶液中Cs+的浓度，mol·L－1;C1－平衡时溶液中Cs+的浓度，mol·L－1;V－ 初始溶液的体积，L;m－合成样品的质量，g;Q－吸附量，mol·g－1;Kd－ 分配系数，L·g－1。

1.2.3 耐酸性

称取0.100 0 g上述合成无机离子交换剂，分别在浓度为0.5mol/L，1.0mol/L，1.5mol/L 的50mL硝酸溶液中间歇振荡72 h，采用iCAP6500等离子发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)测定溶液中主要的阳离子含量。

2 结果与讨论

2.1 合成样品的成分分析

合成样品用硼酸作黏合剂，压片制样，经X射线荧光光谱仪测得ZMPP－25，ZOPP，FMPP 3种样品中各主要元素含量，结果列于表2。由表2可知，合成样品中P，Mo，Zr，Fe等元素摩尔比与掺入比例不同，其中ZMPP－25中 P，Mo，Zr的比例与已有研究结果［15］也不一致(在 P，Mo，Zr原始配比相同的情况下)，说明这类交换剂的组成是可变的，与合成时的条件有关。

表2 3种交换剂的主要化学组成Table 2 Themain chem ical compositions of the ion－exchangers

2.2 合成样品的结构表征

2.2.1 XRD

合成样品ZMPP－25，ZOPP，FMPP的XRD图谱示于图1，不同温度下合成的ZMPP的XRD图谱示于图2。由图1可知，3种交换剂主要呈无定形态，以FMPP最为典型，但 ZMPP－25，ZOPP在d1=10.70，d2=4.48，d3=2.65 处含有较明显的衍射峰，与K2Zr(PO4)2三强峰接近，因此ZMPP－25，ZOPP中疑有杂相K2Zr(PO4)2，这可能是因为在调节pH值时加有 HNO3，而在 HNO3溶液中有向转化的趋势，导致含量增加所致。这和张惠源等人［13］的研究结果一致，但与 S.A.Shady［16］合成的样品有一定的差异，可能是由于样品酸化时的条件不同所致。ZOPP与ZMPP－25样品XRD图谱基本相似，仅在20°～35°之间有所差别，可能是两种样品中存在的杂相相同。由图2可知，不同合成温度下ZMPP－t X射线衍射图谱基本保持不变，说明升高合成温度对ZMPP微观结构没有太大影响。

图1 3种交换剂的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the ion － exchangers

图2 不同合成温度下ZMPP的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of ZMPP synthesized in different temperatures

2.2.2 FT － IR

合成样品ZMPP－25，ZOPP，FMPP的红外吸收图谱示于图3。由图3可知:ZMPP红外图谱516.0，1 062.90 cm－1处的峰分别为O－P－O的伸缩振动峰及P－O －P的吸收峰，608.9 cm－1处的峰为 Zr－O 的特征吸收峰，3 467.6，1 633.2 cm－1处的峰分别为结构水的对称伸缩振动峰和吸附水分子的弯曲振动峰，1 384.7 cm－1处的峰为N－O反对称伸展振动峰。由 FMPP 红外图谱看出 517.8，1 115.2 cm－1处的峰分别为O－P－O伸缩振动峰及P－O－P的吸收峰;570.9 cm－1处的峰为Fe－O的特征吸收峰;931.8，750.7 cm－1处的峰为 Mo － O 特征吸收峰;3 434.2，1 636.5 cm－1处的峰分别为结构水的对称伸缩振动峰和吸附水分子的弯曲振动峰。ZOPP红外图谱与ZMPP没有太大差别，这是ZMPP－25中Mo元素含量低所致，且Mo－O峰处于P－O－P强峰附近，可能被掩盖，因此Mo－O峰不明显。FMPP中钼含量较高，其Mo－O峰较为明显。

图3 3种交换剂的红外图谱Fig.3 FT －IR of pattern the ion－exchangers

2.2.3 SEM

ZMPP－25，ZOPP，FMPP 扫描电镜图片示于图4。由图4可知，ZMPP－25，ZOPP呈箔状，具有明显的层状结构。ZMPP－25，ZOPP虽然在XRD及FT－IR图谱没有明显差异，但形貌上有较大差异。由图4(c)可知，FMPP是一种典型的凝胶体状，颗粒之间相互黏结，这和XRD测试结果FMPP呈无定形态相互印证。

图4 3种交换剂的SEM图Fig.4 SEM patterns of the ion － exchangers

2.3 合成样品的吸附量

在室温下，采用静态离子交换法分别测定了ZMPP－25，ZOPP，FMPP在以下两种母液条件下，平衡时间为24 h的吸附量，并计算出分配系数:(1)母液为0.035 mol/L CsNO3溶液;(2)母液为NaCl和CsNO3混合溶液，其中 Na+浓度为 2.0 mol/L，Cs+浓度为0.035 mol/L。结果列于表3。由表3可知，在硝酸铯溶液中，ZMPP－25对Cs+的吸附量达到2.38 mmol/L，远高于 ZOPP，前者较后者提高了50%，这是由于ZMPP－25中含有少量Mo元素的缘故;FMPP具有与ZMPP相当的Cs+吸附量。在含较高Na+的溶液中，3种交换剂对Cs+的吸附量变化不大，依然保持较高的Cs+吸附量，且分配系数也变化不大，表明此类交换剂具有很好的选择性。在两种不同母液中，3种样品交换吸附前后，溶液pH值均有降低，说明该交换剂为H型交换剂。

表3 3种交换剂吸附量及分配系数Table 4 The adsorption capacity and distribution coefficient of the ion－exchangers

2.4 耐酸性

采用离子发射光谱仪(ICP)测定了3种样品在不同浓度的HNO3溶液中浸泡72 h后各阳离子浓度，测定结果列于表4。由表4可以看出，ZMPP－25，ZOPP，FMPP 3种样品，随着浸泡液酸度的增加，相应的阳离子的溶出量增加。ZMPP－25浸泡液中的Zr元素的浓度较同等条件下的ZOPP约低一个数量级。同等酸度条件下，FMPP在浸泡液中Mo元素浓度较ZMPP－25高2～3个数量级，考虑到合成样品中Mo的百分含量，前者比后者浓度高3～4倍。FMPP在浸泡液中Fe元素浓度较高，且实验中发现，0.100 0 g的FMPP样品完全溶解于50 mL 1.5 mol/L的HNO3溶液，这是由于FMPP与ZMPP－25结构不同所致。可见，3种交换剂的耐酸性从强到弱的顺序为ZMPP－25＞ZOPP＞FMPP。

表4 合成样品的耐酸性Table 4 The acid resistance of the synthesized sam ples

3 结论

(1)ZMPP，ZOPP，FMPP为组成不定的无定形态物质，其中 ZMPP，ZOPP分别呈箔状，两者的XRD，FT－IR图谱极为相似，疑有部分K2Zr(PO4)2杂相;FMPP呈凝胶状。

(2)ZMPP，ZOPP，FMPP 三者对 Cs+均具有较好的吸附性。实验条件下，以常温合成的ZMPP－25，FMPP较好，两者的吸附量可达2.38 mmol/g和2.36 mmol/g;少量Mo元素的存在，对 ZMPP－25，ZOPP吸附Cs+的性能影响较大，前者较后者提高了约50%。(3)3种交换剂的耐酸性从强到弱的顺序为ZMPP－25＞ZOPP＞FMPP。

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