MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）压电陶瓷的制备和表征

王艳萍，孟祖奇，夏小云，袁嫣红，胡旭东

（1.浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州310018；2.浙江工业大学机械工程学院，杭州310014）

MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）压电陶瓷的制备和表征

王艳萍1，孟祖奇1，夏小云2，袁嫣红1，胡旭东1

（1.浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州310018；2.浙江工业大学机械工程学院，杭州310014）

以硝酸铅（钕）、硝酸锆和钛酸丁酯为原料，采用固相反应法制备PbZr0.5Ti0.5O3和NdZr0.5Ti0.5O3陶瓷材料，利用XRD和高倍光学显微镜对产物进行了表征，并利用Radiant Precision Workstation铁电测试仪测试了两种材料的电滞回线，结果表明：在实验条件下，NdZr0.5Ti0.5O3的极化强度、剩余极化强度及矫顽电场分别为160μC·mm-2、126μC·mm-2、22.5 k V·mm-1。用Nd取代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3可获得较高的极化强度、剩余极化强度及矫顽电场。

压电陶瓷；稀土；固相反应法；电滞回线

0 引 言

压电陶瓷固有的机电耦合效应使其在能量转换装置、传感器、驱动器中应用广泛［1-2］。传统的压电陶瓷主要以锆钛酸铅（PZT）基陶瓷材料为主，该类陶瓷材料含有大量易挥发的PbO，其组分含量高达60%～70%。随着近年来人们环保意识的增强和世界各国对环境问题重视程度的提高，锆钛酸铅基陶瓷材料的应用越来越受到限制，因此，研究开发无铅压电陶瓷以替代传统的锆钛酸铅（PZT）基陶瓷成为材料学领域研究的热点［3-5］。已有的研究报道：由于稀土元素具有电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼、还原性强、氧化物的热稳定性好等特点，采用稀土氧化物可有效改善压电陶瓷的某些性能［6-8］。目前，稀土氧化物在陶瓷材料研究中已成为一类必不可少的改性添加剂。

本文采用固相反应法来制备传统的PbZr0.5Ti0.5O3陶瓷材料和稀土Nd替代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3材料，采用XRD对其晶相结构进行表征，利用高倍光学显微镜观察其表观形态，同时也考察材料的拉曼特性，最后将这两种材料加工制成陶瓷片，测试陶瓷片的电滞回线，并分析影响电滞回线的相关因素。

1 MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）的制备

1.1 药品和试剂

Nd（NO3）3·n H2O（分析纯，浙江三鹰化学有限公司）；Zr（NO3）4·5H2O、Nd（NO3）3·n H2O、Pb（NO3）2（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；（C4H9O）4Ti（分析纯，上海美兴化工有限公司）；NaOH、CH3CH2OH（分析纯，浙江三鹰化学有限公司）。

1.2 仪器

ARL XTRA型X射线衍射仪（瑞士ARL公司）；Leica 2500P型偏光显微镜（上海永傲精密仪器有限公司）；Nicolet Raman 960型激光拉曼光谱仪（美国Nicolet公司）；JFM-2100日本电子TFM（日本电子株式会社）；Radiant Precision Workstation铁电测试仪（美国Radiant公司）。

1.3 制备方法

图1为固相法制备工艺流程［9］：以NdZr0.5Ti0.5O3为例，（1）按照目标产物中Nd与Zr的摩尔比1∶0.5的比例准确称取一定量的Nd（NO3）3·nH2O，Zr（NO3）4·5H2O，然后再按照充分反应的原则称取一定量的NaOH。将以上原料置于玛瑙研钵中，加入适量的分散剂（吐温80），经研磨充分反应，得到物料A；（2）按Nd与Ti的摩尔比为1∶0.5的比例加入C16H36O4Ti，继续研磨，直到反应进行完全得到物料B；（3）将物料B依次用去离子水和无水乙醇反复清洗后得到物料C；（4）将物料C放入恒温箱中（80℃）中烘干后充分研磨得到粉体B；（5）将粉体B置于马弗炉中1000℃条件下煅烧2h。其反应历程为：

图1 固相法制备工艺流程

2 表 征

2.1 XRD表征

图2所示为目标产物NdZr0.5Ti0.5O3的XRD谱图。从图2看，两种产物均呈结晶状态，衍射峰较尖锐，说明晶体发育较完整，但是从谱图上看，衍射峰较杂，这可能是由于产物不够纯，部分氧化物没有反应完全，详细的衍射峰的归属及产物的纯度尚有待于进一步分析。

图2 目标产物的XRD图

2.2 光学显微镜表征

试验中采用Leica 2500P型偏光显微镜来观察产物表观形状、聚团情况及尺寸大小，放大倍率为1 000倍。样品的光学显微图片显示样品较团聚。

图3 光学显微镜照片

2.3 TFM表征

本文主要探索Nd取代Pb的稀土类压电材料的开发，为进一步观察产物的表观形貌，在光学显微观察的基础上，选用TFM继续观察NdZr0.5Ti0.5O3样品，结果如图4所示。图4显示该颗粒是由很多小颗粒团聚而成。

2.4 拉曼表征

拉曼光谱对金属氧化物的晶体结构及键的性质十分敏感，结构上的微小变化都可能引起拉曼光谱的变化，研究表明采用拉曼光谱可准确获得钙钛矿型化合物的结构信息［10］

图4 NdZr0.5Ti0.5O3的TFM图

本文采用Nicolet公司的Raman 960型激光拉曼光谱仪对样品的拉曼活性进行测试。所用检测器为NYO4；测试波长为λ=1 064 nm；测试范围100～4 000 cm-1。

样品的拉曼光谱见图5。由图5可知，两类压电材料均具备拉曼活性，在20～3 000 cm-1之间有多个特征峰。其中，PbZr0.5Ti0.5O3的特征峰主要出现在100、120、200、550、600、700、900cm-1处；NdZr0.5Ti0.5O3的特征峰主要出现在150、200、250、650、1 900、2 100、2 200处。可见，稀土Nd取代Pb后，两类材料的拉曼谱图明显不同之处在于NdZr0.5Ti0.5O3在中红外区1 900～2 200 cm-1出现了拉曼振动峰，而PbZr0.5Ti0.5O3在该区间无拉曼活性。

3 MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）的电滞回线

将以上两种材料通过造粒、成型、排胶、烧结、磨片、烧银、极化等处理过程加工制作成压电陶瓷片。采用Radiant Precision Workstation铁电测试仪器测试出样品的电滞回线。电滞回线能够直接反应极化强度与电场的关系［11］，通过电滞回线的测量获得样品的自发极化强度Ps，剩余极化强度Pr，矫顽场Ec等重要参数。图6是相同测试条件下两样品的电滞回线。改变外加电场，得到不同外电场条件下样品的极化强度、剩余极化强度以及矫顽电场的值，具体数据见表1。由实验数据可知，用Nd取代Pb的NdZr0.5Ti0.5O3可获得较PbZr0.5Ti0.5O3高的极化强度、剩余极化强度以及矫顽电场。

图6 样品的电滞回线图

表1 样品实验数据

4 结 论

根据以上表征和测试结果可知，采用固相反应法制备的NdZr0.5Ti0.5O3在25V外加电场的条件下，初步测试其自发极化强度、剩余极化强度、矫顽场分别为160μC·mm-2、126μC·mm-2、22.5 k V ·mm-1。有关该材料的其他性能还有待进一步的实验研究，样品的纯度，分散性尚需改进，同时可考虑采用其他稀土元素取代Pb，以设计出性能优越的无铅压电陶瓷材料。

［1］张福学.现代压电学：中［M］.北京：科学出版社出版，2001：128-133.

［2］Uchino K.Piezoelectric actuators 2006［J］.Journal of Flectro Ceramic，2008，115（20）：301-311.

［3］段 星.无铅压电陶瓷制备方法的研究进展［D］.武汉：中国地质大学，2009.

［4］于 颖，胡建强，陈志武.无铅压电陶瓷纳米粉体的制备及其陶瓷性能研究进展［J］.材料导报，2008，22（10）：13-17.

［5］晏伯武.KNN基无铅压电陶瓷的最新研究进展［J］.陶瓷学报，2009，30（4）：558-562.

［6］尹 娜，王春明，王矜奉.稀土元素Pr替位改性的高温CaBi2Nb2O9压电陶瓷［J］.电子元件与材料，2011，30（2）：1-3.

［7］邵长伟.层状共生结构Bi7Ti4NbO21压电陶瓷的稀土掺杂改性研究［D］.上海：中国科学研究院，2012.

［8］吴龙，吴迪，叶信宇，等.稀土氧化物复合ZrO2陶瓷的制备及应用研究进展［J］.有色金属科学与工程，2012，3（4）：36-42.

［9］夏小云.MZr0.5Ti0.5O3（M=La，Nd，Ce，Pb）压电材料的制备及其性能［D］.杭州：浙江理工大学，2014.

［10］王 强.离子束溅射法制备La0.5Sr0.5CoO3薄膜的拉曼谱分析［D］.呼和浩特：内蒙古大学，2007.

［11］王永晔，杨德清，汪跃群.电滞回线在压电材料研究中的应用［J］.声学与电子工程，2007（2）：33-37.

Preparation and Characterization of MZr0.5Ti0.5O3（M=Pb，Nd）PiezoeIectric Ceramics

WANG Yan-ping1，MENGZu-qi1，XIA Xiao-yun2，YUAN Yan-hong1，HU Xu-dong1
（1.School of Mechanical Fngineering&Automation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018；2.College of Mechanical Fngineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

PbZr0.5Ti0.5O3and NdZr0.5Ti0.5O3ceramic materials were prepared by solid state reaction method with the raw materials of lead nitrate（Nd），zirconium nitrate and butyl titanate.The products were characteristic by XRD and high-times optical microscope.Besides，ferroelectric hysteresis loop of the two materials were tested by Radiant Precision Workstation ferroelectric tester.The results indicate that polarization intensity，remanent polarization intensity and coercive electric field of NdZr0.5Ti0.5O3are 160 μC·mm-2，126μC·mm-2，22.5 k V·mm-1，respectively.NdZr0.5Ti0.5O3with Nd replacing Pb can gain high polarization intensity，remanent polarization intensity and coercive electric field.

piezoelectric ceramic；rare earth；solid reaction process；ferroelectric hysteresis loop

TB321

A

（责任编辑：张祖尧）

1673-3851（2014）04-0397-04

2013-05-23

现代纺织装备创新团队（2009R50018）；浙江省自然科学基金（Z1110750）；国家自然科学基金（51076144）

王艳萍（1971-），女，辽宁调兵山人，博士（后），副教授，主要从事新材料研发及应用技术研究。