百色市工业区表层土壤中多环芳烃污染特征及来源分析

史兵方,吴启琳,欧阳辉祥,刘细祥,张金磊,左卫元 (百色学院化学与生命科学系,广西 百色 533000)

多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于环境中的持久性有机污染物.由于其较强的毒性及致癌性[1],引起国际社会的共同关注[2-7].研究表明,随着全球的经济发展及工业化,土壤(尤其是城市地区土壤)中PAHs含量在不断增加,土壤已经成为环境中一个重要的 PAHs汇[8].进入土壤中的PAHs经历复杂的环境生物地球化学过程,即迁移、转化和暴露,对生态系统和人体健康构成危害[9-10],且由土壤进入人体的 PAHs数量要高于大气和水[11].因此,研究土壤中PAHs的污染特征,对于有效控制 PAHs的污染,保护人类健康,具有重要意义.目前,国内外学者开展了大量的研究工作,已建立了实地的不同的污染特征数据库,并逐渐揭示了 PAHs的环境行为和暴露机制[9].20世纪 90年代中期以来,我国逐步深入研究土壤中PAHs的环境行为[12-16].但这些研究主要集中在经济发达、人口密集的城市或地区[17-19],环境相对脆弱的西南部城市生态土壤中 PAHs的研究相对滞后[20],尤其对地处边疆的后发展地区工业区土壤中PAHs污染特征的研究较少见.

百色地处广西西北山区,位于珠江水系的上游,该区交通发达,工业密集,盛产粮食和经济作物.本文选择百色市几类典型工业区作为监测对象,对其表层土壤中PAHs的污染特征进行调研,并初步评价工业区土壤中 PAHs的污染程度和来源,以期为进一步建立和完善我国环境介质中PAHs的不同污染特征数据库积累基础数据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

16种 PAHs标样(甲醇作溶剂,浓度均为100mg/L)购于美国 Supelco公司.硅胶、无水硫酸钠(400℃下预处理4h)为分析纯,丙酮、甲醇、二氯甲烷、正己烷为色谱纯,购于南宁精密仪器有限公司;水为三次水(水蒸发仪,美国Bedford公司).

1.2 样品的采集

表1 采样区基本情况Table 1 Characteristics of the different soil sampling sites

根据百色市工业特点,分别选择电厂1、电厂2、炼油厂、润滑油厂和水泥厂5个产污企业所在地或周边土壤作为研究对象,以各企业为中心半径为1200m范围内布设采样区.各采样区的基本情况如表1所示.

百色市常年的风向以东风和东南风为主,2013年3～5月在各企业的南、西、北、东4个不同方向相应设置 4个采样区,4个采样区内分别布设5、7、11和3个样点数,共26个.采集0～10cm 表层土壤样品,土壤样品在野外均匀混合,采用四分法取0.5kg.土样在室温条件下阴干4～7 d,研磨至 180μm,过 80 目筛,并于-20℃保存于洗净的棕色玻璃瓶内,以备PAHs分析测定用.

1.3 样品的提取和净化

精确称取5.0g土壤样品,各加入约2.0g无水Na2SO4,用滤纸包好放到索氏提取装置中.选用丙酮和正己烷混合溶剂(V:V1:1)为提取剂,恒温60℃的条件下提取 24h.将提取液在旋转蒸发仪上浓缩至 2mL,使用 10mL正己烷定量转移到50mL鸡心瓶中,再次浓缩定容至 1mL,完成溶剂替换.将1mL待净化浓缩样品用滴管移入硅胶净化柱(SUPELCO),浸泡 5min以上,保证样品与净化柱充分接触交换.用15mL正己烷分3次清洗鸡心瓶,进一步以5mL正己烷/二氯甲烷(V/V=7:3)混合液淋洗硅胶净化柱,洗脱液用 50mL浓缩瓶收集.用柔和的氮气吹蒸,用甲醇定容至 5mL,低温(4℃)保存以备分析用.

1.4 分析测定和质量控制

仪器:LC20A高效液相色谱仪,配荧光(RF-20Axl)检测器、紫外检测器和色谱工作站,分析柱为Agilent ZORBAX Eclipse PAH(4.6×100mm,3.5μm).

分析条件:流动相为乙腈/超纯水,流动相流速为 2mL/min,梯度淋洗程序为:0～9min,淋洗液为V(水):V(乙腈)=6:4;9～12min,改为100%乙腈淋洗;12～18min,用V(水):V(乙腈)=6:4 溶剂淋洗.柱温30℃.保留时间定性,外标峰面积定量.

质量保证:整个分析过程采用样品平行实验、空白实验、基质加标回收实验等进行监控,并用回收率指示分析过程中样品的制备、分析和基质等对实验结果影响.16种PAHs的保留时间的RSD小于0.1%,峰面积测量值的RSD均小于6.9%;分析方法的检测限在 0.50～0.91ng/g之间(s/n=3,N=5),加标回收率在(75.5±5.8)%～(99.6±3.4)%.实验用的玻璃仪器用超声波清洗,恒温150℃干燥;方法空白实验无待测物检出.

2 结果与讨论

2.1 工业区表层土壤中PAHs的残留及污染特征

16种PAHs在5个工业区表层土壤样品中均有检出,检出率的范围为 19.8%～100%,其中 Any的检出率为19.8%,表明PAHs普遍存在于所研究功能区表层土壤中.工业区表层土壤中16种PAHs含量的统计分析结果如表 2所示.标准差分析表明,总体上来说电厂2附近土壤中16种PAHs的标准差明显高于其他工业区;水泥厂土壤 16种PAHs的标准差最低.但5个工业区土壤中16种PAHs的标准差差异较大,大部分PAHs的标准差值相对较小,说明各工业区采样土壤中PAHs的组成比较稳定,各PAHs含量的分散度小.数据可靠.

表2 百色市不同工业区表层土壤中PAHs浓度分布特征(μg/kg)Table 2 Concentration of PAHs in the surface soil of different industrial areas from Baise(μg/kg)

由表 2可见,不同工业区表层土壤中 PAHs的含量、检出率相差较大.电厂 2表层土壤中PAHs的残留组分最多,且单种PAH的检出率也较大;水泥厂附近土壤中 PAHs的检出率最小.电厂2表层土壤中PAHs含量高达1923.4μg/kg,水泥厂附近土壤中PAHs含量最低,仅为298.2μg/kg,远高于欧洲和北美地区推荐的背景水平(约100ng/g)[21].本研究选择地处偏远的山区土壤中PAHs的含量为参考,其 PAHs平均含量为76.5μg/kg.参照本地区、欧洲和北美地区土壤中PAHs的背景水平,表明研究区域表层土壤均受到PAHs污染.PAHs来源标记物Flu、Phe、Chr、Fla和Bap等在5个工业区表层土壤样品中均有不同程度的检出,表明研究区域内土壤 PAHs残留明显来源于周边工业污染物的排放.工业生产过程中所产生的废气、废水及废渣是造成环境中PAHs污染的一个重要来源,污染其周围的环境[22].5个工业区表层土壤样品中 PAHs的含量从高到低顺序为:电厂2>电厂1>炼油厂>润滑油厂>水泥厂.电厂2附近表层土壤中PAHs含量高于其他工业区,是因为该厂发电以煤为主要燃料的化工企业,且历史比较悠久,缺乏PAHs减排或控制的有效技术措施.电厂1是新建的火力电厂,和其他 3个化工企业一样,在建设之初就采取了一系列环保措施.

图1 各环数多环芳烃百分含量Fig.1 Composition profile of PAHs by ring size in soils

不同环数PAHs的相对丰度可以反映其污染源的相关信息[23].通常4环及4环以上PAHs主要来源于化石燃料高温燃烧,而2环和3环PAHs则来源于石油类污染[24],也可能来源于木材、煤的低温燃烧.本研究区域内表层土壤中内PAHs的相对丰度见图 1.数据显示,不同功能区的土壤中 PAHs的构成不同,不同环数的PAHs含量差异也比较大.在电厂2、电厂1、炼油厂、润滑油厂4个工业区表层土壤中,4环及4环以上PAHs之和所占百分含量分别为:62.4%、74.1%、73.2%和54.3%,4环及4环以上PAHs的相对丰度明显高于其他环数的PAHs,故这4个区域表层土壤中PAHs残留主要来源于化石燃料燃烧,与百色市工业以燃煤为主的能源结构有关.而水泥厂附近表层土壤中不同环数的PAHs质量含量大小顺序为:3环>2环>4环>5环>6环,2环和3环PAHs之和所占百分含量为54%,所以该功能区表层土壤中PAHs主要来源于煤低温燃烧和交通源的污染,这也与水泥厂生产过程燃煤、地处紧靠交通要道有关,研究结果与采样点的污染特征相吻合.

表3 不同工业区表层土壤中PAHs特征因子Table 3 Characteristic factors of PAHs in the surface soil of different industrial areas

单种PAHs在5个工业区表层土壤样品中检出情况差别较大.以单种 PAH的质量分数超过10%的组分为特征因子,则不同工业区表层土壤中的的特征因子见表3.由表3可见,电厂1表层土壤中 PAHs的特征因子主要是 3～5环之间的Phe、Bkf、Bap,特征因子质量分数之和为31.7%;电厂2表层土壤中PAHs的特征因子主要是3环的Phe和4环的Bkf,特征因子质量分数之和为22.7%.Duval和Friedlander等[25]认为Phe是煤燃烧产生PAHs的主导组分,Bkf在柴油机排放的废气中被检出[26],Bap来自于燃油的燃烧[27],电厂1、电厂2表层土壤中PAHs的特征因子与大量燃煤、煤运输有关,这 2个工业区表层土壤中PAHs污染与电厂的污染特征相吻合.炼油厂表层土壤中PAHs的特征因子主要是2～5环之间的Flu、Baa、Chr、Bbf和 InP,特征因子质量分数之和为67.1%.Flu属于低环PAHs,在石油污染源中大量存在,主要来源于石油产品的泄漏,如原油、燃油和使用过的机油等[28];Baa是汽油燃烧的特征指示物[29];Fla、Chr是煤燃烧的标记物[28];化石燃料的燃烧也会产生少量的Bbf和Pyr[30].这些特征因子与炼油厂污染特征相匹配.润滑油厂表层土壤中PAHs的特征因子主要是2～4环之间的Flu、Ant、Fla和 Pyr,特征因子质量分数之和为43.8%.其中 Ant通常存在于燃烧源中,如煤、木材、化石燃料的燃烧[27],润滑油厂表层土壤中PAHs的特征因子指示该工业区的污染来源于石油产品的泄漏和化石燃料的燃烧.水泥厂表层土壤中PAHs的特征因子主要是2环的Any和4环的 Ant,特征因子质量分数之和为 20.3%.该工业区的特征因子分析结果表明,土壤中 PAHs来自于交通源的污染,研究的结果与采样点紧靠繁华的交通要道有关.

2.2 不同土地利用类型中PAHs含量

图2 不同土地利用类型土壤中PAHs 含量Fig.2 Total concentrations of PAHs in different types soils

各工业区不同方向土壤中 PAHs的含量存在差异,西、北方向土壤中 PAHs的含量相对较高,组分稳定,标准差较小,可见气候(风向)条件是影响PAHs在土壤中分布的因素之一.由图2可见,PAHs在不同土地利用类型土壤中的含量大小为菜地(3312.7μg/kg)>厂区土(1824.3μg/kg)>道路旁土(1515.1μg/kg)>果林地(169.3μg/kg).原因是菜地大多受到企业能源消耗、交通、居民生活用煤、堆肥和污水灌溉等因素的影响,因此菜地中 PAHs含量最高.厂区土壤多受到企业能源消耗、交通污染的影响大,因此含量次之.果林地大多数远离工业区,受人类活动的影响较小,因此PAHs含量较低.从环数分布来看,菜地、道路旁土和城区土壤中PAHs以4环及以上PAHs为主;而果林地中2环和3环的PAHs占优势.

2.3 工业区表层土壤中PAHs污染评价与分析

国际上关于土壤中 PAHs污染的评价尚无统一标准.本研究区域中 PAHs污染情况与国内外文献报道的比较结果见表 4.本研究的 5个工业区表层土壤中 PAHs平均含量约为法国塞纳河流域工业土壤和美国新泽西州城区土壤的一半,但高于韩国炼钢厂附近土壤的程度,与西班牙塔拉戈纳省化工区土壤中的含量相当.与国内工业区土壤中PAHs含量比较,本研究的5个工业区表层土壤中 PAHs污染程与天津滨海工业区相接近,高于国内同类经济展较快的工业区域——汕头工业区和香港工业区,低于南京某工业区.与国内其他不同功能区土壤中 PAHs含量相比,5个工业区表层土壤中PAHs的含量明显低于南京农业区、大连城市公路边.造成这种差异的原因可能与百色市的工业布局有关,也可能是百色市地处我国南方,属于亚热带气候,具有气温高、太阳照射久等气候特点,有利于土壤中PAHs的挥发、光解和生物降解[31].可见,百色市工业区表层土壤中PAHs的污染程度与文献报道值相比,处于中等污染水平,且部分点位污染严重.根据Maliszewska-Kordybach[32]提出的总量标准,土壤分为4个级别:清洁(<200μg/kg)、轻度污染(200～600μg/kg)、中度污染(600～1000μg/kg)和重污染(>1000μg/kg),百色市工业区表层土壤中PAHs的污染程度属于中等偏重污染水平.

参考荷兰 Aannokkee对土壤中10种 PAHs治理和评价标准[43],5个工业区表层土壤中单种PAHs污染超标倍数列于表5.从表5可以看出,电厂2表层土壤中10种PAHs超标率为100%, Bkf污染超标最大,超标倍数为8.4;Nap污染超标倍数最小(1.8).电厂1附近表层土壤采样点中Ant未超标,剩余 9种 PAHs都超标,Chr的超标倍数最大(5.2).电厂2表层土壤中10种PAHs超标倍数大于电厂 1,原因可能是电厂 2建立时间长,土壤中PAHs的累积量较大.表5中数据显示,Fla、Baa、Bkf、Bap和InP在4个不同工业区表层土壤中含量超标,最大超标数倍数分别达到7.2、8.3、8.4、5.8和3.8;Nap、Phe、Chr和Bgp在3个工业区表层土壤中检出超标,其中 Chr在炼油厂表层土壤中检测超标倍数高达8.0倍;Ant在电厂1、炼油厂和水泥厂表层土壤中均未超标,最大超标倍数出现在电厂2表层土壤中,为超标2.6倍.值得注意的是,在超标的 PAHs中,Baa、Bkf、Bap、InP、Chr及Bgp均属致癌污染物,百色市不同工业区表层土壤中PAHs的生态风险不容乐观.

表4 相关研究区域土壤中PAHs残留的对比分析(μg/kg)Table 4 Comparison of PAHs in soils with other regions reported (μg/kg)

表5 百色市不同工业区表层土壤中PAHs污染评价Table 5 Pollution assessment of PAHs in surface soil of different industrial areas of Baise

2.3 土壤中PAHs的来源分析

2.3.1 同分异构体比率法 土壤中 PAHs污染主要来源于化石燃料或木材的不完全燃烧(燃烧源)和石油或石油类产品的泄漏(石油源).不同污染源附近土壤中 PAHs的组分不同.因此,不同PAHs组分的含量比常常用来判断、区分燃烧源和石油源.虽然 PAHs产生过程存在差异性,但在迁移过程中,同分异构体同时被等同地稀释,所以,每一种状态下热分解都有自己独特的成分和比值.同分异构体比率法是利用环境介质中特殊母体PAHs浓度的比值对PAHs污染源进行诊断的一种方法.Baa/(Baa+Chr)和 Fla/(Fla+Pyr)是常用的方法之一.当Baa/(Baa+Chr)<0.2,表明PAHs污染主要来自于石油源;Baa/(Baa+Chr)>0.35,为燃烧源;0.20.5表明PAHs主要来源于草本植物、木材和煤的不完全燃烧,0.4

图3 不同工业区表层土壤中PAHs的Baa/(Baa+Chr)和Fla/(Fla+Pyr)分子比率Fig.3 Bivariate plots of Fla/(Fla+Pyr) versus Baa/(Baa+Chr) in the surface soil of different industrial areas

运用同分异构体比率对5个工业区表层土壤中PAHs污染源进行诊断的结果如图3所示.本研究中Baa/(Baa+Chr)的比值主要集中在0.35～0.9之间,表明研究区域土壤中的 PAHs污染主要来自于燃烧源;Fla/(Fla+Pyr) 的比值介于 0.1～0.7之间,说明研究区域土壤中的 PAHs污染来自于石油的泄露、石油的燃烧和煤的燃烧.炼油厂土壤中Fla/(Fla+Pyr)的比值大部分小于 0.4,表明 PAHs污染主要来自石油源;其他 4个工业区土壤中 Fla/(Fla+Pyr)的比值大部分大于0.6,说明土壤中PAHs主要是煤和石油的燃烧造成的.5个工业区土壤中的Fla/(Fla+Pyr)的比值均有部分介于0.4～0.5之间,可以推断交通源(油类燃烧)对 5个工业区土壤中PAHs污染均有贡献.研究结果与百色市交通发达及以燃煤为主的工业能源结构相吻合.

表6 土壤中16种PAHs主成分分析中各因子总方差解释情况Table 6 Total variance explained of PCA of soil 16 PAHs in Baise

2.3.2 主成分分析法运用主成分分析法 对 5个工业区表层土壤中 PAHs的来源进行解析,提取因子解释总体变量情况见表 6.表 6中的数据显示,前3个提取因子初始特征值超过1,这3个因子的总方差解释都超过9.1%,累积达95.0%,可作为主成分进行因子提取.16种PAHs旋转后主成分负荷矩阵见表7.从表7可见,3个主成分表现了95.0%的PAHs原始数据的变化.因子1解释了45.2%的总变化,在 Phe、Chr、Bbf、Bap、InP、Daa和Bgp组分上有较大的荷载(>0.800),因子2解释了35.2%的总变化,在Nap、Any、Ant和Fla四个组分上荷载较重(>0.794).因子 3解释了14.6%的总变化,在Flu组分上荷载较重(>0.959).因子 1对应第一主群,这一主群的主要组分以4～6 环 PAHs为主,并且 Phe、Chr、Bbf、Bap 分别是煤、化石燃料、燃油燃烧的特征指示物

[25,27,30],所以因子1代表PAHs污染来自于混合污染源.因子2对应第二主群,高荷载组分为2环和3环PAHs,其中Nap、Any属于低环PAHs,通常在石油源中大量存在,主要来源于石油产品的泄漏[28];Ant通常存在于燃烧源中[27],Fla是煤燃烧的标记物[28];因子2代表燃烧源和石油源混合污染;因子3对应第三主群,这一主群高荷载组分Flu,Flu属于低环PAHs,因此,因子3代表石油源染源,研究结果与同分异构体比率法一致.

以标准化主因子得分为自变量,以 16种PAHs标准化总含量为因变量,用 0.05为缺省的显著性水平,进行多元线性逐步回归,获得标准化回归系数.通过标准化回归系数计算得到 3个因子的平均贡献率[46].因子得分的多元线性回归的结果见表8.由表8可见,百色市5个工业区表层土壤PAHs污染源中,燃烧源贡献最大(占45.0%),石油源和燃烧源混合贡献率为 36.8%,而石油源所占比例相对较小(占18.2%).可决系数为0.998,表明回归模型的拟合程度较好.百色市地处珠江源头,该区交通较发达,工业燃煤量较大.随着地方经济、工业的发展和区域物流中心的建设,燃煤量、燃油量巨增,使该地区工业区表层土壤中PAHs污染以燃煤、燃油为主.

表7 土壤中16种PAHs旋转后主成分负荷矩阵Table 7 Rotated component matrix of 16 PAHs from soil

表8 PAHs因子得分的多元线性回归结果Table 8 Multiple regression statistics using factor scores for PAHs

3 结论

3.1 工业区表层土壤中 PAHs的质量分数为18.7～6437μg/kg,与国内外相关研究比较,处于中高等污染水平;5个工业区表层土壤样品中 PAHs的残留大小顺序为:电厂 2>电厂 1>炼油厂>润滑油厂>水泥厂,Fla、Baa和Bkf是主要的超标化合物.

3.2 电厂2、电厂1、炼油厂和润滑油厂4个工业区土壤中PAHs污染以4环为主,毒性较高的4环和5环PAHs均高于其他环数PAHs,表明工业历史对土壤 PAHs的污染程度有明显的影响;水泥厂附近土壤中PAHs污染以2、3环为主.

3.3 工业区土壤中 PAHs污染的主要来自于自于燃烧源、石油源及石油源和燃烧源的混合源,燃烧源贡献最大(占 45.0%),石油源和燃烧源混合贡献率为 36.8%,而石油源所占比例相对较小(占18.2%).

[1]Huang D Y, Peng P A, Xu Y G, et al.Distribution and deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation in Guangzhou,South China [J]. J. Environ. Sci., 2009,21(5):654-660.

[2]Mostafa A R,Wade T L, Sweet S T. Distribution and characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediments of Hadhramout coastal area, Gulf of Aden,Yemen [J].Journal of Marine System, 2009,78(1):1-8.

[3]Chen J L, Wong Y S, Tam N F Y.Static and dynamic sorption of phenanthrene in mangrove sediment slurry [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,168(2/3):1422-1429.

[4]杜芳芳,杨 毅,刘 敏,等.上海市表层土壤中多环芳烃的分布特征与源解析 [J]. 中国环境科学, 2014,34(4):989-995.

[5]蒋秋静,李跃宇,胡新新,等.太原市多环芳烃(PAHs)排放清单与分布特征分析 [J]. 中国环境科学, 2013,33(1);14-20.

[6]周玲莉,薛南冬,李发生黄淮平原农田土壤中多环芳烃的分布、风险及来源 [J]. 中国环境科学, 2012,32(7):1250-1256.

[7]廖书林,郎印海,王延松,等.辽河口湿地表层土壤中 PAHs的源解析研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(3):490-497.

[8]Ockenden WA, Breivik K, Meijer S N, et al. The global recycling of persistent organic pollutants is strongly retarded by soils [J].Environmental Pollution, 2003,121:75-80.

[9]陶 澍,骆永明,朱利中,等.典型微量有机污染物的区域环境过程 [J]. 环境科学学报, 2006,26(1):168-171.

[10]Luo X J, She J C, Mai B X, et al. Distribution, source apportionment, and transport of PAHs in sediments from the Pearl River Delta and the Northern South China Sea [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2008,55:11-20.

[11]金相灿.有机化合物污染化学-有毒有机物污染化学 [M]. 北京:清华大学出版社, 1990.

[12]刘瑞民,王学军,张 巍.天津地区表层土壤PAHs多尺度空间分布特征 [J]. 农业环境科学学报, 2008,27(3):844-849.

[13]段永红,陶 澍,王学军,等.天津表层土壤中多环芳烃的主要来源 [J]. 环境科学, 2006,27(3):524-527.

[14]陈宇云,朱利中.杭州市多环芳烃的干、湿沉降 [J]. 生态环境学报, 2010,19(7):1720-1723.

[15]李久海,董元华,曹志洪,等.6000年以来水稻土剖面中多环芳烃的分布特征及来源初探 [J]. 土壤学报, 2007,44(1):41-46.

[16]罗孝俊,陈社军,余 梅,等.多环芳烃在珠江口表层水体中的分布与分配 [J]. 环境科学, 2008,29(9):2385-2391.

[17]姜永海,韦尚正,席北斗,等.PAHs在我国土壤中的污染现状及其研究进展 [J]. 生态环境学报, 2009,18(3):1176-1181.

[18]赵靖宇,王文涛,王 伟,等.华北地区城镇多环芳烃干沉降特征[J]. 环境科学学报, 2009,29 (7):135-1362.

[19]丁爱芳,潘根兴,李恋卿.南京和宜兴市土壤中多环芳烃(PAHs)的纵向分布 [J]. 环境科学与技术, 2010,23(6):115-118.

[20]史兵方,唐 婧,兰翠玲,等.土壤中多环芳烃的垂直分布特征及来源研究—以四川省南充市区为例 [J]. 安全与环境学报,2010,10(4):73-77.

[21]Nadal M, Schuhmacher M, Domingo J L. Levels of PAHs in soil and vegetation samples from Tarragona County, Spain [J].Environmental Pollution, 2004,132(1):1-11.

[22]王连生,邹惠仙,韩朔睽,等.多环芳烃分析技术 [M]. 南京:南京大学出版社, 1988:5-12.

[23]史兵方,杨秀培,刘细祥.土壤中多环芳烃的分布特征及其来源分析 [J]. 农业环境科学学报, 2010,29(5):904-909.

[24]Rappaport F, Fischl J, Pinto N. An improved method for the estimation of cholinesterase activity in serum [J]. Clinica Chimica Acta,1959,4(2):227-230.

[25]Duval M M, Friendlander S K. Source resolution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Los Angels atmospheres:Application of a CMB with first order decay [R]. U.S. EPA report EPA-600/2-81-161, was hington, DC.

[26]Wang X C, Sun S, Ma H Q, et al.Sources and distribution of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of jiaozhou Bay, Qingdao, China [J]. Marine Pollution Bulletin,2006,52(2):129-138.

[27]Zakaria M P, Takada H,Tsutsumi S, et al. Distribution of polycyelic aromatic hydrocarbons(PAHs) in riverine and estuarine in Malaysia: a widespread input of petrogenic PAHs [J].Environmental Science and Technology, 2002,36(9):1907-1918.

[28]段永红,陶 澍,王学军,等.天津表土中多环芳烃含量的空间分布特征与来源 [J]. 土壤学报, 2005,42(6):942-947.

[29]张 巍,张树才,万 超,等.北京城市道路地表径流及相关介质中多环芳烃的源解析 [J]. 环境科学, 2008,29(6):1478-1483.

[30]Boonyatumanond R, Wattayakorn G, Togo A, et al.Distribution and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in riverine, estuarine and marine sediments in Thailand [J]. Marine Pollution Bulletin, 2006,52(8):942-956.

[31]郝 蓉,万洪富,杜卫兵,等.亚热带地区农业土壤和植物中多环芳烃的分布浙江大学学报( 农业与生命科学版) [J]. 2005,31(4):374-380.

[32]Maliszewska-Kordybach B.Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in Poland: preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination [J]. Applied Geochemistry,1996,11(1/2):121-127.

[33]Motelay-Massei A, Ollivon D, Garban B, et al. Distribution and spatial trends of PAHs and PCBs in soils in the Seine River basin,France [J]. Chemosphere, 2004,55(4):555-565.

[34]Mielke H W,Wang G D,Gonzales C R,et al.PAHs and metals in the soils of inner-city and suburban New Orleans, Louisiana, USA[J]. Environ. Toxicol. Pharmacol., 2004,18(3): 243-247.

[35]Nam J J, Song B H, Eom K C, et al.Distribution of Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in South Korea[J].Chemosphere, 2003,50(10):1281-1289.

[36]葛成军,俞花美.南京市典型工业区耕地中多环芳烃源解析 [J].长江流域资源与环境, 2008,18(9):843-848.

[37]焦文涛,吕永龙,王铁宇,等.化工区土壤中多环芳烃的污染特征及其来源分析 [J]. 环境科学, 2009,30(4):1166-1172.

[38]郝 蓉,彭少麟,宋艳暾,等.汕头经济特区土壤中优控多环芳烃的分布 [J]. 生态环境, 2004,13(3):323-326.

[39]Chung M K, Hu R, Cheung K C, et al. Pollutants in Hong Kong soils: Polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Chemosphere, 2007,67(3):464-473.

[40]Li X H, MA L L, Liu X F,e t al.Polycyclic aromatic hydrocarbon in urban soil from Beijing, China [J]. J. Environ. Sci., 2006,18(5):944-950.

[41]葛成军,安 琼,董元华,等.南京某地农业土壤中有机污染分布状况研究 [J]. 长江流域资源与环境, 2006,15(3):362-364.

[42]Wang Z, Chen J W, Qiao X L, et al. Distribution and sources of Polycyclic aromatic hydrocarbons from urban to rural soils: A case study in Dalian, China [J]. Chemosphere, 2006,68(5):965-971.

[43]Aannokkee G J. MT-TNO Research into the biodegradation of soils and sediments contaminated with oils and PAHs [C]//Wolf K(ed.) Contaminated soil New York: Kluwer Academic Publishers, 1990.

[44]Li G C, Xia, X H,Yang Z F, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the middle and lower reaches of the yellow River,China [J]. Environmental Pollution,2006, 144(3):985-993.

[45]Liu Y, Chen L, Zhao J F, et al.Distribution and source of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of rivers and an estuary in Shanghai, China [J]. Environmental Pollution,2008,154(2):298-305.

[46]刘宗峰,郎印海,曹正梅,等.黄河口表层沉积物多环芳烃污染源解析研究 [J]. 环境科学研究, 2008,21(5):79-84.