金刚烷胺制药胺化废水与溴化废水的中和-络合萃取处理
2014-05-24宋永会马印臣中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室北京100012中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地北京100012
宋永会,魏 健,马印臣,曾 萍 (1.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京100012;2.中国环境科学研究院,城市水环境科技创新基地,北京 100012)
金刚烷胺又称金刚胺、三环癸胺,是一种抗病毒药物,在临床上广泛用于流感病毒A型感染性疾病的预防和治疗[1].此外,金刚烷胺还是治疗帕金森病、帕金森综合症等神经性疾病的药物[2].金刚烷胺生产过程中产生的废水主要有溴化废水(又称泡料废水)和胺化废水,其中溴化废水呈强酸性,COD浓度约为 3000mg/L,而胺化废水呈强碱性,COD浓度高达18000mg/L,2种废水中均含有高浓度的溴化物和溶解性固体,水质成分十分复杂[3].此外,废水中还含有较高浓度的金刚烷胺及其衍生物,这类物质具有很强的抗菌活性,可生物降解性极差,处理难度大[4-5].
络合萃取法是一种基于可逆络合化学反应的萃取分离技术,通过络合萃取剂与溶液中待分离的极性溶质接触形成络合物,并使其在有机相中富集,从而分离出目标萃取物,萃取剂经再生后可以循环使用[6-7].络合萃取法不但工艺简单、操作方便,并且对于极性有机溶液具有很高的选择性和分离性[8-9].目前,该方法已经成为化工分离领域研究的重要方向,并在废水处理及资源化方面取得了重要进展[10-12].将络合萃取法用于高浓度制药废水的处理,不但可以减轻污染和进一步处理的难度,而且有望实现有价污染物的回收利用,值得深入研究.
笔者以金刚烷胺制药胺化废水和溴化废水为研究对象,首先采用强酸性的溴化废水中和滴定强碱性的胺化废水,然后采用络合萃取法萃取分离废水中的有机物,以 P204为络合剂、正辛醇为稀释剂,考察了络合剂与稀释剂配比、油/水相比以及分级萃取等操作条件对萃取效率的影响,并研究了负载有机相的反萃取及可重复利用性,为金刚烷胺制药废水的处理提供了新思路.
1 材料与方法
1.1 废水水质
试验所用金刚烷胺化废水和溴化废水均取自东北制药集团有限公司,其水质指标如表 1.由表1可以看出,金刚烷胺化废水呈强碱性,溴化废水呈强酸性[C(H+)=2.1mol/L],2种废水中均含有高浓度的有机物和无机盐,可生化性极差.
表1 金刚烷胺制药胺化废水和溴化废水水质特征Table 1 Characteristics of amantadine pharmaceutical amination wastewater and bromination Wastewater
1.2 试验方法
取一定体积金刚烷胺化废水置于2000mL烧杯内,磁力搅拌下缓慢加入金刚烷溴化废水,调节胺化废水的pH值至设定值,静置30min后,用0.45µm滤膜过滤,取滤后的废水30mL置于250mL具塞锥形瓶中,按照1:1的油/水相比加入萃取剂,放入磁力搅拌子,在1600r/min转速条件下磁力搅拌15min,转入125mL分液漏斗内静置,分相稳定后将水相从分液漏斗内移出,制备样品作进一步分析.
反萃取试验操作与萃取试验过程类似,所有试验操作均在室温条件下进行.
1.3 分析方法
1.3.1 测试方法
总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)和总氮(Total Nitrogen,TN)采用 TOC/TN分析仪(Analytik Jena Multi N/C 2100,德国)测定;pH 值采用pH计(OHAUS Starter 3C,美国)测定.
金刚烷胺浓度采用岛津 GC-2010型气相色谱仪测定.取 8.0mL水样于试管中,分别加入12.0mL CHCl3和4.0mL的NaOH溶液(5.0mol/L),在混合振荡器上混合 2.0min后转入分液漏斗,静置10.0min,从下端分出4.0mL有机相,留待气相色谱分析.气相色谱分析进样量为 2.0μL,色谱柱为RTX 石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度为220℃,检测器温度为300℃;采用程序升温,初始温度为70℃,保留5.0min,以10℃/min速率升温到 280℃后保留 17.0min;载气为氮气/空气,采用压力控制方式,控制压力为84.2kPa,总流量为9.0mL/min,柱流量为 1.0mL/min,线速度为26.9cm/s,吹扫流量为3.0mL/min,分流比为5:1.
1.3.2 结果分析
萃取过程中废水处理效率定义为:
式中:E(TOC)为溶剂萃取过程中 TOC的分离效率, %;C0为废水初始TOC浓度;Ct为t时刻废水TOC浓度.其他测定项目(如TN)与此相同.
2 结果与讨论
2.1 pH值调节过程对水质的影响
金刚烷胺化废水中含有大量的溶解性固体,这些溶解性固体的存在严重影响着萃取反应的分相过程.此外,废水极端的碱性条件也不利于有机物的高效萃取分离[13].前期试验发现,在采用HCl溶液调节胺化废水pH值过程中会有大量固体沉淀物生成,这些溶解性固体的析出不但可以降低废水中污染物的含量,还可以减轻后续萃取过程中的乳化现象,加快分相过程.由于胺化废水呈强碱性,pH值调节过程需要消耗大量的酸,大大增加了废水的处理成本.考虑到金刚烷胺溴化废水呈强酸性,其污染物组分与胺化废水也有一定的相似性,试验采用强酸性的溴化废水滴定碱性的胺化废水,通过2种废水的酸碱中和反应,降低废水中溶解性固体和其他污染物的含量,为后续的络合萃取反应创造条件.
试验分别采用溴化废水和 1.0mol/L的 HCl溶液滴定胺化废水,反应后采用 0.45μm 滤膜滤出沉淀物,并在室温条件下完全干化,其固体沉淀产生量与pH值变化的关系见图1.由图1可以看出,无论是采用溴化废水还是1.0mol/L的HCl溶液调节胺化废水 pH值,当 pH值在 9.0左右时,沉淀物的产生量最大;此外,溴化废水滴定时产生的沉淀量远大于HCl溶液滴定结果,可能是由于溴化废水中的某些物质与胺化废水中的物质发生了化学反应,导致沉淀生成量增加.
图1 沉淀产生量与废水pH值变化的关系Fig.1 Relationship of precipitation amount and wastewater pH value
随着固体沉淀物的生成,废水中TOC和TN也呈现出一定的变化规律.由图 2(a)可以看出,废水pH值调节过程中,TOC与沉淀量存在一定的对应关系,采用溴化废水滴定,TOC最小值出现在pH值为8.0时;采用HCl滴定,TOC最小值出现在pH值为 9.0时,与沉淀量最大时的 pH 值基本一致.同HCl溶液滴定的结果相比,采用溴化废水滴定时废水 TOC较高,主要原因是溴化废水本身含有较高浓度的 TOC,滴定时引入大量的有机物,导致结果偏大.由图2(b)可以看出,废水调pH值后的TN浓度与沉淀量也存在一定的对应关系,用溴化废水或用HCl溶液滴定,废水的TN浓度均在pH值为9.0时最小,与沉淀量和TOC的变化规律基本一致.以上结果表明,采用 HCl溶液或溴化废水滴定胺化废水,均可以大幅降低废水中溶解性固体、TOC和TN的含量,采用酸性溴化废水滴定碱性胺化废水可以实现以废治废,具有更好的经济性.
图2 pH变化对TOC和TN浓度的影响Fig.2 Effects of pH value variation on TOC and TN concentrations
2.2 络合萃取处理
2.2.1 络合剂与稀释剂配比的影响 金刚烷胺废水中含有大量的金刚烷胺及其衍生物,属于典型的Lewis碱有机物,容易被酸性络合物萃取[14],而 P204属于磷酸类萃取剂,能与 Lewis碱形成酸碱络合物
[15-16].前期试验也表明,P204对溶液中的金刚烷胺具有很强的选择性和很高的萃取效率,但P204本身黏度较大,容易导致废水在萃取过中发生乳化,采用正辛醇作为稀释剂,不但可以改善萃取剂的流动和传质性能,还有利于分层,减少水的萃取率[17].
图3 稀释剂配比对TOC和TN去除率的影响Fig.3 Effects of diluents ratios on TOC and TN removal efficiencies
以 P204为萃取剂、正辛醇为稀释剂,调节其比例分别为4:1、3:2、2:3和1:4,在废水pH值为8.0的条件下,按照油/水相比为 1:1进行萃取,考察复配萃取剂配比对废水TOC和TN去除率的影响,结果如图3所示.
由图 3可以看出,增加稀释剂的用量,废水TOC及TN的去除效率略有降低.由于萃取剂用量的减少所造成去除率的下降并不明显,结合试验过程中所产生乳化程度的不同,综合考虑,试验选择萃取剂P204与稀释剂正辛醇的比例为3:2.
2.2.2 油水相比的影响 在萃取过程中,油/水相比是一个非常重要的操作参数,决定着目标物的萃取效率、萃取剂用量以及萃取平衡所能达到的程度[18].在pH值为8.0的条件下,采用 P204:正辛醇=3:2的复配萃取剂对金刚烷胺化废水进行萃取,考察了不同的油/水相比(2:1、3:2、1:1和1:2)对废水TOC和TN去除率的影响,结果见图4.由图 4可以看出,随着油/水相比的减小,废水TOC及TN的去除效率略有降低,但总体影响并不大,TOC去除率在48.3%~50.9%之间,TN去除率在17.7%~25.0%之间.一般而言,增加相比可以提高目标物的萃取效率,但萃取剂的再生费用也会随之增加[19],而采用较小的相比可以节约萃取剂用量,提高萃取剂的利用效率.综合考虑以上结果,本试验选取的油/水相比为1:1.
图4 油/水相比对的TOC和TN去除率的影响Fig.4 Effects of solvent/water ratios on TOC and TN removal efficiencies
2.2.3 多级萃取 为了最大限度地将待分离物质从废水中分离,提高废水的处理效果,考察了多级萃取的方式对污染物萃取效率的影响.首先,采用溴化废水将胺化废水pH值调节至8.0,滤去沉淀后加入新鲜复配萃取剂,按照 1:1相比进行萃取,分离出一次萃余液;然后加入纯萃取剂进行二次萃取,分离出二次萃余液;再次加入纯萃取剂进行三次萃取,分析三次萃余液中TOC的变化.
由图 5可以看出,无论采取单一萃取剂还是复配萃取剂,一次萃取对胺化废水TOC的去除效果均十分显著,二次萃取和三次萃取的去除率很低.可能的原因是,一次萃取后废水的 pH值呈酸性,废水中的多数胺类物质已被萃出,故萃取效率明显降低.此外,无论是一次萃取,还是三次萃取,TOC的去除率均随着萃取体系中P204的减少略有降低.使用 P204作为萃取剂,一次去除率为54.0%,三次萃取总TOC去除率可达60.2%;使用P204:正辛醇=3:2的复配萃取剂,一次去除率为49.6%,三次萃取总 TOC去除率为53.8%.本试验中,由于分级萃取对污染物去除效率的提升并不显著,因此在实际应用时采用单级萃取即可.
图5 萃取级数对TOC去除率的影响Fig.5 Effect of extraction stages on TOC removal efficiencies
2.3 负载有机相的反萃取
萃取剂的回收及再利用是决定萃取法能否应用于实际废水处理的关键[20-21].为了实现萃取剂的再生和萃取溶质的资源化利用,考虑到反萃取后形成的金刚烷胺盐酸盐的回收,试验采用不同浓度的HCl溶液反萃负载有机相中的金刚烷胺.2.3.1 反萃取剂浓度的影响 采用溴化废水调节胺化废水pH值至8.0,在萃取剂为P204:正辛醇=3:2、油/水相比为 1:1条件下进行萃取.萃取后废水的pH值为2.5,金刚烷胺废水中金刚烷胺的浓度从 74.3mg/L降低到 0.4mg/L,萃取效率为99.5%.将上述萃余液与浓度为 0.5,1.0,2.0,4.0mol/L的HCl溶液混合,在水/油相比为1:1的条件下进行反萃取试验,结果如图6所示.由图6可以看出,当HCl溶液浓度为2.0mol/L时,反萃取的效果最好,反萃取效率可以达到47.5%.
图6 HCl浓度的对反萃取效率的影响Fig.6 Effects of HCl concentrations on back-extraction efficiencies
2.3.2 反萃取相比的影响 采用 2.0mol/L的HCl溶液为反萃取剂,在水/油相比分别为 1:1、1:2、1:4和1:10的条件下,考察了相比对有机负载相中金刚烷胺的反萃取效率,结果如图7所示.由图7可知,随着当水/油相比的减小,金刚烷胺的反萃取效率逐渐降低,当水/油相比为1:1时,反萃取效率最大.回收得到的金刚烷胺盐酸溶液可以回用到生产工艺中,实现资源的回收利用.
图7 水/油相比的对反萃取效率的影响Fig.7 Effects of water/solvent ratios on back-extraction efficiencies
2.3.3 萃取剂的重复利用 为考察萃取剂的可重复利用性,在油/水相比为 1:1的条件下,采用 P204:正辛醇=3:2的复配萃取剂对金刚烷胺化废水进行了多次萃取和反萃取试验,再生后的萃取剂对废水中金刚烷胺的萃取效果如图8所示.由图8可见,萃取剂经过 7次萃取-反萃取循环使用后,萃取效率没有明显降低,金刚烷胺的萃取效率均在 98.0%以上,P204/正辛醇复配萃取剂处理金刚烷胺制药废水表现出了良好的稳定性,可以多次重复使用.
图8 萃取剂重复利用次数对萃取效率的影响Fig.8 Effects of extractant recycles on extraction efficiencies
3 结论
3.1 通过金刚烷胺溴化废水和胺化废水的中和反应,可以显著降低废水中溶解性固体、TOC和TN浓度,为后续的络合萃取反应创造有利的条件,实现了两种废水的协同处理.
3.2 采用溴化废水将胺化废水pH值调节至8.0,油/水相比为 1:1时,P204:正辛醇=3:2的复配萃取剂可以获得较高的萃取效率,废水中TOC和金刚烷胺的一次萃取效率分别达到 49.6%和 99.5%,多级萃取对TOC去除率无明显提高.
3.3 以2.0mol/L的HCl溶液为反萃取剂,在水/油相比为1:1条件下,可以将47.5%的金刚烷胺从负载有机相中反萃分离,回收得到的金刚烷胺盐酸溶液可以回用到金刚烷胺的生产工艺过程中,再生后的萃取剂可以多次重复使用.
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