甬江口海洋倾倒区沉积物中多氯联苯分布特征和生态风险评价

徐国锋，金余娣，沈继平

（国家海洋局 宁波海洋环境监测中心站，浙江 宁波 315012）

0 引言

近些年，我国在沉积物PCBs生态风险评价方面也相继开展了一些工作，取得了一些研究成果［7－12］，但总体来说尚处于起步阶段，而关于在海洋倾倒区的多氯联苯生态风险评价鲜见报道。甬江口海洋倾倒区是为解决甬江航道、宁波港港口、码头等疏浚泥出路问题，于1993年由国务院批准设立的海洋倾倒区，近10a来共接纳疏浚物约2 000万方，其中2013年接纳270余万方。本文调查分析了甬江口倾倒区沉积物中PCBs的分布情况，并选择4种生态风险评价方法对其进行初步评价，以期为我国近岸海洋倾倒区的PCBs控制提供相关的技术参考，并为当地海洋经济的可持续开发利用提供基础资料。

1 材料和方法

1.1 样品采集与处理

于2014年1月在甬江口外倾倒区及附近海域，用抓斗式采泥器采集表层（0～5cm）沉积物样品，装入500mL磨口广口瓶，样品贮存与运输参考《海洋监测规范》（17378.3—2007）［13］进行。样品在白搪瓷盘内摊平，自然风干，剔除砾石和颗粒较大的动植物残骸，用玛瑙研钵手工研磨后过80目金属筛，充分混匀，装入棕色玻璃瓶备用［14］。部分站位表层底质是粉砂，考虑到粉砂中多氯联苯均为未检出，故没有将其站位列出，有效取样站位如图1所示。

图1 采样站位图Fig.1 Location of sampling stations

1.2 样品分析和色谱条件

样品预处理参照郭军辉等［15］及海洋监测规范（GB17378.5—2007）［16］中方法处理。ASE300萃取条件：萃取剂为正己烷、丙酮混合溶液（V／V为1∶1），温度100℃，压力31.02MPa，5min加热时间，5min静态提取时间，淋洗体积为萃取池溶剂体积的60%，氮气吹扫100s，静态提取2次。提取液经硅胶层析柱净化。

色谱分析仪器采用Agilent 6890N气相色谱仪，配有电子捕获检测器（63Ni—μECD）。色谱柱为HP－5石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）。进样口温度220℃。色谱柱升温程序为：起始温度80℃，以20℃／min的梯度升温至200℃；再以4℃／min的梯度升温至250℃，保持2min；以30℃／min的梯度升温至280℃，保持5min。检测器温度300℃，采用ESTD外标峰面积定量。进样量为1μL。

1.3 标准物质

标准物质由美国AccuStandard公司提供，目标化合物为2，4，4'－三氯联苯（PCB28）、2，2'，5，5'－四氯联苯（PCB52）、2，2'，4，5，5'－五氯联苯（PCB101）、2，3，3'，5，6－五氯联苯（PCB112）、2，3'，4，4'，5－五氯联苯（PCB118）、2，2'，3，4，4'，5'－六氯联苯（PCB138）、2，2'，4，4'，5，5'－六氯联苯（PCB153）、2，2'，4，4'，6，6'－六氯 联 苯 （PCB155）、2，2'，3，4，4'，5，5'－七 氯 联 苯（PCB180）和 2，2'，3，3'，4，5，5'，6－八 氯 联 苯（PCB198）。

1.4 质量控制

采用样品加标回收测定进行质量控制，即在样品净化处理前加入PCBs作为内标，以校正样品净化处理过程中的损失和样品分析时进样量变化所带来的误差。在与样品分析流程相同条件下进行空白和平行双样等分析过程的质量控制。样品PCBs平行双样测定的相对偏差范围为3.1%～8.9%；加标回收率为81.3%～106.5%。

1.5 生态风险评价方法

在沉积物污染研究中一个最重要的环节就是对环境质量进行生态风险评估，但沉积物污染标准的确定和风险评估很困难，主要因为污染物种类多，生物效应有差异［10］。对沉积物中PCBs污染潜在生态风险评价有多种方法，比如：瑞典科学家HAKANSON于1980年提出的潜在生态危害指数法［17］；加拿大沉积物环境质量标准ISQG（Interim Sediment Quality Guideline）法［18］；MCCAULEY et al［19］使用的平衡分配法；美国国家环保总局EPA法（生态风险值法）［20］；MACDONALD et al［21］的毒性当量因子法。由于平衡分配法是对非离子性有机化合物的沉积物质量标准进行研究，此方法比较繁琐，涉及到分配系数、有机碳、孔隙水和水体，没有大量的工作很难得出结论，所以并不为大家经常采用。EPA法是1995年LONG et al［20］提出的海洋和河口底泥中污染物的风险评价值，它主要是根据北美海岸和河口沉积物的大量数据确定的，确定了风险评价低值ERL（Effects Range－Low）和风险评价中值 ERM（Effects Range－Median）。该方法类似于加拿大沉积物环境质量标准ISQG法，具有评价简洁快速的优点。而潜在生态危害指数法是评价底泥污染程度及其潜在生态危害的一种相对快速、简便和标准的方法。

汉江流域是我国水资源配置的战略水源地，承担向北方缺水地区调水的任务，同时流域内汉江平原、汉中盆地和南阳盆地是流域重要的区域经济中心和我国重要的商品粮基地。

综上所述，本文主要采用潜在生态危害指数法、加拿大沉积物环境质量标准ISQG法、生态风险值法和毒性当量因子法等4种简便快速的评价方法对甬江口海洋倾倒区沉积物中PCBs污染进行潜在生态风险评价。

2 结果与讨论

2.1 多氯联苯的污染水平及分布特征

甬江口海洋倾倒区表层沉积物中10种PCBs总含量范围为1.310～6.538μg·kg－1，平均值为3.413μg·kg－1。PCBs总量在各站位间略有差异，表明倾倒区及邻近海域已受不同程度的PCBs污染（表1）。各站位10种PCBs总量的分布特征（图2）表现为西北向（A8站，6.538μg·kg－1）和东南向（A6站，5.737μg·kg－1）的含量均高于倾倒区（A1站，3.234μg·kg－1）。分析原因认为可能与西北区 A8站位靠近镇海炼化、宁波四明化工等化工区有关，其石油化工排放的PCBs是造成该站PCBs出现高值的重要原因；东南区A6站位PCBs较高可能是由于该站靠近宁波青峙化工、汉圣化工等化工企业，PCBs作为副产品排放，导致该站出现次高值。同时，分析倾倒区沉积物的粒径成份可知各站位均以小粒径的黏土质粉砂为主，个别站位伴有粉砂。可见，沉积物类型不是影响PCBs质量浓度分布的重要因素。

另外，检测2013年倾倒于该区域疏浚泥的粒度及PCBs质量浓度发现，疏浚泥粒径组份与倾倒区沉积物粒径组份类似，主要为黏土质粉砂，占80%以上；且PCBs的质量浓度也在低水平（ND～7.0μg·kg－1）波动，平均含量与沉积物中检测值相近。而该区域潮流场平顺、稳定，且以张潮流为主，倾倒活动时，潮流对该区域各站位PCBs影响有限。可见，倾倒活动亦不是影响该区域沉积物中PCBs质量浓度的主要因素。

综上所述，周边化工厂分布（污染源）是影响倾倒区及附近海域沉积物中PCBs含量的重要因子，而倾倒活动对沉积物中PCBs的含量影响有限。

表1 甬江口海洋倾倒区表层沉积物中PCBs质量浓度Tab.1 Concentration of PCBs in surface sediment of Yongjiang Estuary dumping site 干重，μg·kg－1

图2 甬江口海洋倾倒区表层沉积物中各站位的PCBs分布情况Fig.2 Concentration distribution of PCBs in surface sediment of Yongjiang Estuary dumping site

10种PCBs目标化合物中，主要以低氯代（3氯至6氯）的PCB28、PCB118和PCB155为主，检出率分别为75%、100%和100%；高氯代的PCB180和PCB198在倾倒区附近海域沉积物中部分站位也有检出。其中PCB118和PCB155在表层沉积物中的含量相对较高，其含量在各采样站位中占PCBs总量的26.1%～93.1%。近岸表层沉积物中低氯取代的PCBs相对含量较高的主要原因有：（1）我国排入环境中的多氯联苯以3－6氯为主要组成，占总多氯联苯产量的80%［22］；（2）所有PCBs经污染源进入到环境中后，会在自然环境中发生如溶解、吸附解析及化学和微生物的降解，高氯取代的PCBs通过水柱的光化学降解和微生物代谢分解为低氯取代的PCBs［23］；（3）某些底栖生物对高氯代同系物有较好的富集与保存，造成高氯代PCBs在沉积物中检出量较低。

2.2 我国主要河口沉积物中PCBs污染状况对比

表2为我国主要河口沉积物中PCBs质量浓度与甬江口倾倒区及附近海域沉积物中PCBs质量浓度对比情况。由表可知，甬江口倾倒区沉积物中PCBs平均质量浓度低于长江口、闽江口及珠江口，高于鸭绿江口、辽河口及黄河口，从北到南我国主要河口沉积物中PCBs质量浓度呈逐渐增高的分布趋势。

表2 我国主要河口沉积物中PCBs质量浓度Tab.2 Concentration of PCBs in sediment of main estuaries in China 干重，μg·kg－1

2.3 PCBs的生态风险评价

2.3.1 潜在生态危害指数法

参考HAKANSON［17］的生态危害计算公式：

式中：Eir为单个污染物的潜在风险系数；Tir为单个污染物毒性响应系数，PCBs的毒性响应系数为40；Cif为某一污染物的污染指数；Cis为沉积物中污染物的实测浓度；Cin为全球工业化前沉积物中污染物含量，对于本文所要关注的PCBs取值为0.01mg／kg。

对于单个风险因子的指数所对应的风险等级为：Eir＜40为轻微生态危害；40≤Eir＜80为中等生态危害；80≤Eir＜160为强生态危害；160≤Eir＜320为很强生态危害；Eir≥320为极强生态危害［17］。

根据上述评价方法对甬江口倾倒区及附近海域沉积物中PCBs的潜在生态风险进行评价，其Eir值为5.24～26.15，平均值为13.65，属于轻微生态危害。

2.3.2 环境质量标准ISQG法

1996年MacDonald等给出了效应极限值ISQG（Interim Sediment Quality Guideline）和可能效应水平值PEL（Probable Effect Level）。随后加拿大环境委员会据此制订了沉积物环境质量标准，用来为保持水生生态系统的长期稳定健康设立参考值，海洋与河口沉积物PCBs质量标准（干重）ISQG值为21.5μg·kg－1，PEL值为189μg·kg－1。当污染物质量浓度低于ISQG值，对暴露生物体的威胁尚可接受，极少引起生物负效应；当污染物质量浓度介于ISQG值和PEL值之间，对暴露生物体有潜在威胁，可能会引起生物负效应；当污染物质量浓度高于PEL值，对暴露生物体有严重或紧急的威胁，会经常引起生物负效应结果［18］。

根据这一标准对甬江口倾倒区沉积物中PCBs的污染风险进行评价，结果显示所有站位PCBs的质量浓度均小于ISQG值，PCBs对暴露生物体的威胁尚可接受，极少引起生物负效应。

2.3.3 生态风险值法

根据LONG et al［20］制定的海洋河口沉积物化学品风险评价标准，它确定了风险评价低值ERL（22.7 μg·kg－1）和风险评价中值 ERM（180μg·kg－1）。即当污染物质量浓度低于ERL值时，表现为低生态风险；当污染物质量浓度高于ERM值时，表现为高生态风险；当污染物质量浓度处于两者之间时，认为受到中度污染，表现为中度生态风险。根据这一标准对照甬江口倾倒区沉积物中的PCBs含量，结果为所有站位PCBs的质量浓度均小于ERL值。因此，甬江口倾倒区海域属于低风险生态区。

2.3.4 毒性当量因子法

由于PCBs在沉积物中的毒性界限受实验条件以及生物受体的不同，变化有时较大，难以确定。MACDONALD et al［21］通过对不同评价方法一致性评估，将多氯联苯的毒性分为临界效应含量（TEC，35 μg·kg－1）、中等效应含量（MEC，340μg·kg－1）以及极端效应含量（EEC，1 600μg·kg－1）。如果评价目标没有超过TEC，基本认为无毒性；如果含量大于EEC，可以认为毒性风险高；介于TEC和MEC值之间的则认为评价目标的风险低于50%；介于MEC和EEC值之间的则认为评价目标的风险高于50%。毒性公式如下：

式中：QTEQ为某 PCBs毒性当量；FTEF，i为某 PCBs毒性当量因子；ρi为某PCBs质量浓度。通过查阅文献［32－35］，本文选取世界卫生组织（WHO）提供的几种常见的指示性PCBs的FTEF，i值来计算沉积物中的PCBs毒性当量（表3）。

表3 各PCBs对应FTEF，i值Tab.3 Toxic equivalency factors（FTEF，i）of different PCBs

通过计算，甬江口倾倒区附近海域沉积物中PCBs的毒性当量范围为0.004～0.077ng·kg－1，均值为0.038ng·kg－1，远低于临界效应含量（TEC），甬江口倾倒区沉积物中PCBs毒性当量处于低等水平，可基本认为无毒性。

3 结论

（1）甬江口海洋倾倒区表层沉积物中PCBs含量在1.310～6.538μg·kg－1之间，平均值为3.413μg·kg－1，其分布表现为西北和东南向含量高于倾倒区。10种指示性PCBs中，主要以低氯代的PCB28、PCB118和PCB155为主，检出率分别为75%、100%和100%；PCB118和PCB155在表层沉积物中的含量相对较高，其含量在各采样站位中占PCBs总量的26.1%～93.1%。

（2）与我国主要河口沉积物的PCBs含量相比，甬江口海洋倾倒区沉积物中PCBs污染水平低于长江口、闽江口及珠江口，高于鸭绿江口、辽河口及黄河口，从北到南我国主要河口沉积物的PCBs含量呈逐渐增高的分布趋势。

（3）采用潜在生态危害指数法、加拿大环境质量标准ISQG法、生态风险值法及毒性当量因子法对甬江口海洋倾倒区沉积物中PCBs进行了初步生态风险评价，评价结果基本一致：甬江口海洋倾倒区属于较低生态风险，一般不会引起生物的负效应。考虑到倾倒区的持续性使用，仍应加强对倾倒区域的环境监管与监测。

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