质谱技术研究加氢裂化尾油链烷烃结构组成

王乃鑫，刘泽龙，祝馨怡，田松柏

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

加氢裂化尾油是加氢裂化装置中未转化的循环油，由于经过了加氢裂化、加氢饱和、加氢异构及环化等反应，具有饱和烃含量高，芳烃、胶质以及硫、氮等极性化合物含量低等特点，它不仅是优质的润滑油基础油原料，也是蒸汽裂解制乙烯的重要原料。加氢裂化尾油的碳链较长且支链较多，支链的数目和长度会影响乙烯的收率。研究表明，在蒸汽裂解制乙烯过程中，正构烷烃转化为乙烯的收率最高，带支链的异构烷烃转化为乙烯的收率相对较低，支链越多乙烯收率越低［1－3］。因此研究加氢裂化尾油中正、异构烷烃的含量及碳数分布对于优化其作为乙烯原料的性质有重要意义。

目前用于表征加氢裂化尾油烃类组成的方法主要为瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定法（SH／T 0659），用此方法只能得到链烷烃总量［4］，既不能区分其中正、异构链烷烃各自的含量，又不能分析其碳数分布。分析油品中正构烷烃含量的方法主要有酮苯脱蜡法、超声波尿素络合法、分子筛脱蜡法以及气相色谱法等。其中，利用气相色谱法不但可以定量分析正构烷烃的总量，还可以得到其碳数分布情况，但大多用于柴油、石油蜡等的分析。韩德奇等［5］从柱箱温度、溶剂、数据处理方法及色谱柱4个方面进行了技术改进，使用气相色谱法测定了石油蜡的正构链烷烃碳数分布。杨新华等［6］用同样的方法测定了柴油中正构链烷烃的碳数分布。王强等［7］研究了加氢裂化尾油在不同工艺条件下的碳数分布和烃类组成，建立了芳烃和环烷烃、长链烷烃、轻质产物的三集总动力学模型，预测产物分布。

仅仅表征油品中正构烷烃的碳数分布已经不能满足现代分析的需要。为进一步表征样品的分子结构信息，带有软电离源与高分辨率质谱的气相色谱－场电离高分辨飞行时间质谱（GC－FI TOFMS）开始得到广泛应用。GC－FI TOFMS的场电离源（FI）是一种软电离技术，能使每个化合物只产生分子离子或较少的碎片离子，飞行时间质谱（TOF）的多通道检测器能同时对样品中所有的质量数进行高灵敏分析，从而实现对各类化合物碳数分布的测定［8］。目前利用 GC－FI TOFMS技术已能够对柴油和减压瓦斯油进行详细的组成分析。祝馨怡等［9］将气相色谱在线分离、场电离技术和高分辨飞行时间质谱结合起来，实现了无需样品分离，直接进样分析，能够同时得到柴油烃类化合物、含硫化合物、含氮化合物的类型和碳数分布。

本课题以加氢裂化尾油为研究对象，首先由SH／T 0659方法得到样品的烃类组成信息，其中包括链烷烃的总含量，再利用内标物与正构烷烃的提取特征离子色谱图峰面积比，测得正构烷烃的碳数分布与总含量，最后利用GC－FI TOFMS得到总链烷烃的碳数分布，与正构烷烃碳数分布的数据相结合，得到样品中异构烷烃的碳数分布。利用所建方法对3种加氢裂化尾油进行分析，研究转化深度对其链烷烃结构的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

n－C15～n－C37正构烷烃混合标样，包括姥姣烷Pr、植烷Ph，混合标样中每种正构链烷烃的质量分数相同；氘代三联苯（C18D14），百灵威科技有限公司产品；正己烷，分析纯，北京化工试剂厂产品；加氢裂化尾油，由中国石化石油化工科学研究院加氢工艺研究室提供。

7890GC－5975MS型气相色谱－质谱（GC－MS）联用仪，Agilent公司出品；JMS 100GCV型气相色谱－场电离高分辨飞行时间质谱仪，日本电子公司出品。

1.2 分析条件

GC－MS条件：DB－5MS色谱柱（30m×250μm×0.25μm），进样量1μL，分流比50∶1，进样口温度320℃，GC柱箱温度50℃，保持5min，再以10℃／min的速率升温至310℃，保持15min，载气流速1.5mL／min，GC－MS接口温度300℃，EI源电离方式，电子能量70eV，离子源温度250℃，检测质量范围40～500u。

GC－FI TOFMS条件：DB－5MS色谱柱（30m×250×0.25），进样量0.2，进样口温度320℃，柱箱温度50℃，保持5min，以10℃／min的速率升温至310℃，保持15min，载气流速1.5mL／min，GC－MS接口温度300℃，FI电离模式，多通道检测器（MCP）电压为2 200V，发射极电压－10 000V，灯丝电流40mA，检测质量范围40～800u。

1.3 标准溶液配制

将C18D14与n－C15～n－C37配制成混合标样，使C18D14与n－Cx（x代表15～37中任意一个数字）的质量比分别为0.1，1，10，50，100。

1.4 样品配制

本方法无需对加氢裂化尾油样品进行预分离，取尾油0.1mL，溶于1mL正己烷中，加入内标溶液后，直接测定。

1.5 计算软件的编写

根据正构链烷烃峰形尖锐且按照碳数（沸点）依次出峰的特点，编写可对不同碳数的正构烷烃自动识别及定量的软件。样品加入内标物后，平均质谱图会出现内标物的干扰，特定质量数丰度增加，利用自编软件去除多余丰度，以消除内标物对油品烃类组成计算结果的影响。

2 结果与讨论

2.1 加氢裂化尾油中链烷烃结构组成测定方法的建立

2.1.1 正构链烷烃含量与碳数分布分析 正构链烷烃的含量与碳数分布是决定尾油作为乙烯原料优劣的重要性质，加氢裂化尾油中正构烷烃的碳数一般为15～37。不同碳数正构烷烃的沸点有差别，导致其在总离子流色谱图（TIC）中的保留时间不同。图1为n－C15～n－C37混合标样的TIC图谱。经过积分计算可知，不同碳数正构烷烃的峰面积并不相同，即它们的TIC响应不同。这是由两个原因造成的：①不同碳数正构烷烃的离子化效率不同；②存在进样口歧视。其中，第二个原因的影响可以通过优化GC－MS色谱条件来尽量减小，而第一个原因是无法避免的。所以通过质谱的TIC峰面积直接计算不同碳数正构烷烃的含量是不够准确的。为了解决这个问题，本课题使用加入内标物进行计算的方法。在样品中加入一定量已知浓度的氘代烃内标试剂，进行质谱分析后，对TIC谱图分别提取正构烷烃的特征离子（m／z＝57）与氘代烃内标物的特征离子，利用两者提取特征离子后的色谱峰面积的比例，计算出各碳数正构烷烃的质量分数。本课题使用提取特征离子后的色谱峰面积比例定量，可以排除一些非目标物质的干扰，使定量结果更加准确。

图1 n－C15～n－C37链烷烃混合标样的TIC图谱

本课题选用氘代的多环芳烃类物质C18D14为内标物，是由于石油产品中不含有此物质，且C18D14在GC－MS电子轰击电离源（EI）轰击下主要产生分子离子峰，其质谱图见图2。由图2可知，m／z＝244处的峰为C18D14的特征离子峰。在进行尾油烃类组成计算时，便于利用软件进行去丰度处理，不影响目标物的烃类组成计算结果。

图2 C18D14的质谱图

利用内标法进行不同碳数正构链烷烃的定量，首先要建立各碳数正构烷烃的标准曲线。将一系列混合溶液（C18D14／n－Cx质量比分别为0.1，1，10，50，100）的TIC图谱分别提取m／z＝244与m／z＝57的特征离子。计算出内标物与不同碳数正构烷烃的提取特征离子后的色谱峰面积比。将峰面积比（x）对质量比（y）作图，得到各碳数正构烷烃的标准曲线，其关联式及相关系数见表1。图3为C18D14／n－Cx质量比为1时的TIC图谱。C18D14是在n－C22后出峰的，所以也可以根据内标物的色谱保留时间确定样品中不同碳数正构链烷烃的色谱保留时间。

图3 n－C15～n－C37混合标样加入等质量C18D14后的TIC图谱

表1 n－C15～n－C37的标准曲线关联式与相关系数

图4为加氢裂化尾油样品中加入已知量的C18D14后的TIC图谱，图5为提取m／z＝57的特征离子后的色谱图，图6为提取m／z＝244的特征离子后的色谱图。对图5进行切线积分后，计算不同碳数正构链烷烃与内标物的提取特征离子峰面积比，由表1中关联式计算出内标物与不同碳数正构烷烃的质量比。由于加入内标物的量是已知的，所以可以计算出加氢裂化尾油中各个碳数正构烷烃的含量与总含量，结果见表2。

图4 加入C18D14的加氢裂化尾油样品的TIC图谱

图5 加入C18D14的加氢裂化尾油样品提取m／z＝57的特征离子后的色谱图

图6 加入C18D14的加氢裂化尾油样品提取m／z＝244的特征离子后的色谱图

表2 加氢裂化尾油样品的正构链烷烃碳数分布

为验证此方法测定加氢裂化尾油样品中正构烷烃碳数分布的准确性，将已知量的n－C15～n－C37混合标样与实际油样混合，利用所建方法测定混合样品中正构烷烃的碳数分布。选用的油样应符合两个条件：①不含有正构烷烃与内标物；②馏程应在加氢裂化尾油范围内。本课题选用了一种不含有正构烷烃的基础油，进行了两个浓度下的回收率与精密度实验，混合样1：13.5mg基础油与0.2mL 100μg／mL的n－C15～n－C37标样混合，n－Cx质量分数的理论值应为0.148%；混合样2：3.5mg基础油与0.6mL 100μg／mL的n－C15～n－C37标样 混 合，n－Cx质 量 分 数 的 理 论 值 应 为1.714%。按照所建立的方法，平行进行6次试验，结果见表3。由表3可见，加内标物提取特征离子质谱法测定尾油中正构链烷烃碳数分布的方法准确性高。

2.1.2 异构链烷烃含量与碳数分布分析 由图4可获取加氢裂化尾油样品的平均质谱图，结果见图7。利用自编软件对内标物特征峰去除后，根据SH／T 0659方法进行其烃类组成计算，即可得链烷烃总量。利用链烷烃总量减去正构烷烃总量，即可得到异构烷烃总量。

要进一步得到异构烷烃的碳数分布信息，需要利用GC－FI TOFMS测定总链烷烃的碳数分布。利用飞行时间质谱的FI软电离源使待测化合物电离，产生高强度的分子离子。分子离子被加速后进入质量分析器（无场漂移管），以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长；离子质量越小，到达接收器所用时间越短。根据这一原理，可以把不同质量的分子离子按m／z值大小进行分离，得到一张高强度的分子离子平均质谱图，加氢裂化尾油样品的FI TOFMS平均质谱图见图8。利用自编的数据分析软件对各个质量数的分子离子进行烃类型和碳数的归类，并以分子离子峰强度计算物质的含量，最终得到样品中不同类型烃类的碳数分布。表4为加氢裂化尾油样品的链烷烃碳数分布。利用各碳数链烷烃的质量分数减去相应正构烷烃的质量分数，即可得异构烷烃的碳数分布。表5为加氢裂化尾油样品的异构链烷烃碳数分布。

2.2 不同转化深度的加氢裂化尾油中链烷烃结构分析

以中国石化齐鲁分公司减压瓦斯油为原料油，

采用加氢裂化催化剂，通过调整裂化段反应温度，在其它工艺参数均相同的条件下，得到不同转化深度的加氢裂化尾油馏分（WY－1，WY－2，WY－3），其转化率与BMCI值见表6。

表3 回收率与精密度实验结果

图7 加氢裂化尾油样品的平均质谱图

图8 加氢裂化尾油样品的FI TOFMS平均质谱图

表4 加氢裂化尾油样品的链烷烃碳数分布

表5 加氢裂化尾油样品的异构链烷烃碳数分布

表6 3种不同转化深度加氢裂化尾油的转化率与BMCI值

按照SH／T 0659方法测定3种加氢裂化尾油的烃类组成，结果见表7。利用本课题所建方法对3种加氢裂化尾油的链烷烃结构组成进行分析，结果见图9～图11和表8。由图9～图11可见，3种加氢裂化尾油的正构链烷烃、异构链烷烃及总链烷烃碳数均呈正态分布。高转化率时加氢裂化尾油含低碳数（C16～C25）链烷烃较多，而中低转化率时加氢裂化尾油含高碳数（C26～C32）链烷烃较多，正、异构链烷烃具有相同规律。

表7 3种加氢裂化尾油的烃类组成 w，%

图9 3种加氢裂化尾油的正构链烷烃碳数分布

由表8可见，随着转化率的升高与BMCI值的降低，3种加氢裂化尾油中的正、异构链烷烃含量均增加，所以总链烷烃含量增加，但正构烷烃在总链烷烃中的比例却下降。说明随转化率的增加，加氢裂化尾油中总链烷烃含量增加，但主要来源于异构链烷烃含量的增加。

图10 3种加氢裂化尾油的异构链烷烃碳数分布

图11 3种加氢裂化尾油的总链烷烃碳数分布

表8 3种加氢裂化尾油的正、异构链烷烃组成w，%

3 结 论

应用 GC－MS与 GC－FI TOFMS两种质谱技术，建立了一套完整的表征加氢裂化尾油链烷烃结构组成的分析方法。以C18D14为内标，利用GC－MS单次进样，测定了加氢裂化尾油中正、异构链烷烃各自总含量及正构烷烃的碳数分布，再利用GC－FI TOFMS可得到分子离子峰，从而得到总链烷烃的碳数分布，建立了分析加氢裂化尾油异构链烷烃碳数分布的方法。对比了3种不同转化深度的加氢裂化尾油的链烷烃详细结构组成，随转化率的升高，尾油中正、异构链烷烃含量均升高，总链烷烃含量增加，但正构链烷烃占总链烷烃的比例却在下降，即异构烷烃含量随转化率升高增加得更快。3种加氢裂化尾油的正构烷烃、异构烷烃以及总链烷烃的碳数均呈现正态分布，且高转化率时加氢裂化尾油含低碳数正、异构链烷烃较多，而中低转化率时加氢裂化尾油含高碳数正、异构链烷烃较多。

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