微量水对冷冻后PAO性能的影响

2014-05-14张丙伍金理力李桂云

石油炼制与化工 2014年5期

张丙伍，金理力，彭立，李桂云

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州730060）

润滑油基础油及添加剂在生产、调合、储存和运输过程中由于容器不干净、密封不严和露天存放等原因使空气中的水分及其它来源水分侵入，这部分水质量分数较低，一般小于0.03%，按照GB 260《石油产品水分测量法》中对水含量的界定，称之为痕迹水或微量水［1］。一定含量的水对润滑油的质量和使用性能来说是致命的，当温度降低时，会导致润滑油的流动性能和黏温性能变差，堵塞油路；当温度升高时，水会汽化而导致油路产生气阻，同时还会使油品乳化，破坏油膜，降低润滑效果。另外，水会加剧油品氧化，加快有机酸对设备部件的腐蚀，而且还会使添加剂水解而失去功效［2］。因此，微量水对润滑油系统的危害日益受到人们的重视。合成型聚α－烯烃（PAO）因其优异的热安定性和氧化安定性而广泛应用于内燃机油中，一般来说内燃机油中0W黏度级别的系列油品要求在极低温度（低于－35℃）下使用，而非极性的PAO和极性的微量水相容性较差。本课题利用卡尔费休电量滴定法测定PAO中的微量水含量，用润滑油清净剂浊度测定法、石油产品颜色测定法、红外光谱和热重等分析手段评价冷冻前后PAO的理化性能，分析微量水对PAO冷冻后形成的表面现象及对冷冻前后PAO理化性能的影响，以期为内燃机油的开发提供参考。

1 实验

1.1 原料

甲苯，分析纯，天津化学试剂有限公司出品；无水乙醇，分析纯，天津利安隆博华医药化学有限公司出品；PAO，进口品，其基本理化性质见表1。

表1 PAO的基本理化性质

1.2 仪器及条件

低温冰箱，Thermo Fisher Scientific公司生产，型号Revco Elite，温度范围－40～－10℃，温控精度±1℃。将PAO放入－35℃的冰箱恒温24h，取出后观察冷冻后PAO的表面现象。

依据SH／T 0246卡尔费休电量滴定法测定PAO中的微量水；按照SH／T 0028润滑油清净剂浊度测定法测定PAO的浊度，将冷冻前后的PAO倒入试管中，分别用镜头纸和绸布擦拭试管，放入标定好的仪器中测定，每隔一定时间取出冷冻的PAO，用纸和绸布擦拭试管壁上少量的雾气，尽量减少雾气对结果的影响；按照GB／T 6540石油产品颜色测定法测定PAO的色号；热重分析在瑞士梅特勒公司生产的 METTLER TGA／DSC1型热重分析仪上进行，试验条件为：气体为高纯氮气，流量100mL／min，首先在50℃下恒温1min，然后按20℃／min的速率升温至900℃，冷冻后PAO的热重分析在油品恢复至室温后测定；红外光谱分析在美国尼高力公司生产的NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪上进行，冷冻后PAO的红外光谱在油品恢复至室温后测定。

2 结果与讨论

2.1 冷冻后PAO的表面现象描述

将PAO从－35℃冰箱中取出约30s时，PAO表面出现直径约2cm圆形的结皮，然后结皮上出现较小冰晶，冰晶长大并团聚，一段时间后冰晶下沉且周围伴随小的气泡，形成不同形状的下沉轨迹；升高一定温度后，冰晶慢慢开始消融，但下沉轨迹依旧存在，从冰晶形成到恢复清澈透亮持续约0.5～1.0h，图1为不同黏度的PAO取出后不同时间点的典型现象，以示冰晶的变化过程。冷冻后不同PAO的表面现象：PAO 6的气泡少，较透亮，冰晶下沉速率快，恢复正常速率快；PAO 10的气泡中等，浑浊，冰晶下沉速率中等，恢复正常速率中等；PAO 40的气泡多，较透亮，冰晶下沉速率慢，恢复正常速率慢。

图1 冷冻后PAO的表面状况

2.2 冷冻后PAO的浊度变化

浊度是一种光学效应，与液体的悬浮物含量有关，还与悬浮物的形状及其表面的反射性能有关［3］。对冷冻后的PAO 6，PAO 10，PAO 40进行浊度测试，结果表明：PAO 6的浊度最初为36JTU，然后慢慢下降，25min后恢复到正常浊度3JTU；PAO 10的浊度最初为126JTU，8min后降为31JTU，20min后变为1.2JTU；PAO 40的浊度最初为146JTU，28min后降为44JTU，1h后恢复正常浊度1.2JTU。由此可见，浊度结果与2.1节冷冻后PAO表面现象描述具有一致性。

2.3 冷冻后PAO的表面现象分析

将PAO从冰箱取出时，其表面温度与环境温度相差约50℃，油品中微量的水以及空气中的水在液面迅速冷却，凝固形成冰晶并团聚，见图1（b）。随着时间的推移和温度升高，部分冰晶融化成水，重力大于浮力，冰晶在重力与浮力的共同作用下下沉，气泡附着在冰晶上一起下沉并扩散。随着温度进一步升高，冰晶消融，但气泡依旧沿着下沉轨迹运动，形成不同路线的现象，见图1（c），而后，气泡扩散并消泡，使得油品恢复清澈透亮。

2.4 冷冻后PAO的恢复过程分析

由2.1节可知，在下沉过程中，PAO运动黏度越大，气泡越多，下沉速率越慢，这是因为运动黏度越大，PAO泡沫越大且稳定性好，气泡就越多［4］，冰晶下沉和气泡扩散受到的阻力也越大，因此PAO 6恢复正常速率最快，PAO 10恢复正常速率中等，PAO 40下沉速率最慢，恢复正常速率也最慢。

2.5 冷冻后PAO的浑浊现象分析

极性微量水和非极性的PAO是一个两相体系，微量水以液珠的形式均匀地分散在PAO中，微量水为分散相，PAO为连续相，形成油包水的均匀液体［5］。Griffin等［6］研究了液珠大小对外观的影响，由于连续相和分散相的折射率不同，光照在分散颗粒上会产生折射、反射、散射等现象，当液珠直径大于入射光的波长时发生反射或折射现象，液体呈不透明的白色；当液珠直径稍小于入射波长时，光的散射作用变得显著，体系呈半透明状；当液珠直径比入射光的波长小得多时，光可以完全透过，此时为透明溶液。试验中发现PAO 10出现浑浊现象的时间比较长，推测可能由于PAO 10中的微量水含量高，冷冻后PAO中微量水的尺寸和光的波长相当，从而使体系呈浑浊状。而PAO 6，PAO 10，PAO 40中的实际微量水含量（w）分别为37，42，13μg／g，这与推测结果吻合。PAO 6的运动黏度小，恢复正常速率快，PAO 40微量水含量低，因此二者浑浊现象不严重。为了证实这种推测的合理性，将无水乙醇和甲苯在相同的操作条件下进行冷冻试验，冷冻后无水乙醇未发现表面结皮和冰晶现象，这是因为无水乙醇分子和水分子都是极性的，相容性好；而甲苯表面存在与PAO相似的现象，原因同PAO。这从侧面验证了微量水对冷冻后PAO外观影响推测的合理性。

2.6 冷冻后PAO的理化性质

将冷冻后的PAO恢复至室温后进行理化性质分析，结果见表2。对比表1和表2可知，微量水对冷冻后恢复的PAO的理化性质基本没有影响。

表2 冷冻后恢复的PAO的理化性质

2.7 冷冻前后PAO的红外光谱分析

图2为冷冻前后PAO 10的红外光谱。由图2可见，冷冻前后PAO 10的红外谱图基本相同，2 800～3 000cm－1处是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收特征峰，1 465cm－1处是碳碳骨架振动吸收峰，722cm－1处是亚甲基的平面摇摆振动吸收特征峰（n≥4）［7］，说明微量水对冷冻前后PAO的红外光谱没有影响。