煤中掺配高硫石油焦的气化特性研究

刘仁科，李寒旭

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001)

随着人类对石油的需求日益增加和原油的深加工技术的发展以及劣质原油的深度开采。作为炼油产业的副产品石油焦尤其是高硫石油焦(硫含量＞3%)的产量迅速增加，高硫石油焦主要用于水泥和锅炉燃料等，但燃烧时排放烟气中含有大量的SO2，污染性气体，致使高硫石油焦的利用范围较为狭窄。因此，如何进行合理、高效、清洁的利用高硫石油焦成为一个值得深度研究的课题。

石油焦具有较高的热值和碳含量，与无烟煤的性质类似，因此石油焦可以用作生产合成气的原料［1-3］。但石油焦的气化活性远低于煤或煤焦，使其单独气化受到限制。许多专家学者对此做了大量研究并取得了一定成果［4-7］。然而对于煤中掺配高硫石油焦气化特性的研究却鲜有报道。

本文在煤中掺配不同比例的高硫石油焦，考察其配煤的气化特性，为煤中掺配高硫石油焦气化在工业上应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

南京石油焦(JL焦);淮北煤(LY煤)。

NETZSCH STA-449-F3同步热分析仪。

1.2 配煤

严格按照GB 474—83中煤样制备标准:干燥、破碎、缩分、磨制。将制得煤样、焦样分别放入行星式球磨机再次细磨，过200目标准筛。JL焦、LY煤质量比分别按照 1∶1，1∶2，1∶3，1∶4 进行混配(配煤分别记为A、B、C、D)，机械研磨混合均匀。样品的工业分析、元素分析和发热量见表1，灰化学组成见表2。

表1 样品的工业分析、元素分析和发热量Table 1 Industrial analysis，elemental analysis and heat of samples

表2 样品的灰化学组成Table 2 Ash chemical composition of samples

1.3 实验方法

实验在 CO2气氛和常压条件下气化，以15℃/min的升温速率升至1 400℃，气体流量为100 mL/min，样品质量为6～15 mg。气化时样品的转化率按照下述公式［8-9］计算:

式中 m0——样品的初始质量，mg;

mt——反应进行到t时刻时样品的质量，mg;

m∞——实验结束时样品的质量，mg;

x——在t时刻样品的转化率，%。

为了能够更好的地反映煤、石油焦、不同掺焦量样品的气化特性，主要针对样品气化阶段进行动力学分析，根据化学反应中质量守恒定律、Arrehenius方程以及微熵法确定，对于程序升温样品的反应速率方程可以用公式(3)表示。

式中 A——指前因子，S－1;

E——活化能，kJ/mol;

R——气体常数，8.314 ×10－3;

T——热力学温度，K;

β——热重仪器的升温速率。

两边取对数得:

煤气化反应属于气固多相反应，机理比较复杂，一般取f(x)=(1－x)n，为合理简化计算过程，取总反应级数n值为1，本文是对样品程序升温实验，升温速率为定值，通过代换并处理，得到:

2 结果与讨论

2.1 JL焦与LY煤单独气化特性分析

利用同步热分析仪在CO2气氛下考察700～1 400℃煤、焦随温度升高时转化速率变化情况。表征样品反应性差别的主要特征参数有气化反应起始温度Ts、气化反应最大失重速率对应温度Tm和反应性指数 R0.5［10］。R0.5由公式(6)计算可得。

其中，τ0.5为相同升温速率下达到失重50%的时间。

在相同升温速率下，R0.5越大反应性越好。图1、图2分别为LY煤、JL焦的TG与DTG曲线。

图1 LY煤CO2气化TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of LY coal with CO2

图2 JL焦CO2气化TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of JL coke with CO2

由图1、图2可知，LY煤和JL焦的转化率均随着气化温度的升高而增加，LY煤在1 000℃之前转化率上升速率较为缓慢，1 000℃以后急剧增加，1 335℃时完全反应，转化率达到100%;JL焦在700～1 100℃时转化率几乎没有变化，1 100℃之后增加速率较快。在1 398℃时才转化完全。LY煤的气化起始温度 1 015.4℃，而 JL焦在1 124.6 ℃时才开始气化。JL 焦、LY 煤的 τ0.5分别为 79.7，71.5 min，LY 煤的 R0.5大于 JL 焦。

由DTG曲线可以看出，LY煤在低于900℃时气化速率变化不大，在900～1 100℃，气化速率急剧增加，在1 100℃时达到最大，1 100℃之后，随着温度的升高，气化速率逐渐降低;JL焦在低于1 000℃时气化速率较慢，在1 000～1 220℃气化速率急剧增加，在1 120℃时达到最大，在1 220℃之后气化速率逐渐降低。气化温度的增加导致了反应速率的增加，煤焦的比表面积和活性中心随着气化进程逐渐减少，从而导致气化速率下降。Zou等［11］也得出与本实验一致的结果。LY煤、JL焦的活化能分别为 104.33，178.60 kJ/mol，JL 焦的活化能比LY煤高74.27 kJ/mol，即JL焦的气化活性远远小于LY煤。

2.2 LY煤中掺配不同比例JL焦的气化特性

表3为LY煤、JL焦及不同配煤样品气化的特征参数，图3为不同配煤样品的CO2气化TG、DTG曲线。

表3 不同样品的气化特征参数Table 3 Gasification characteristic parameters of different samples

图3 不同煤、焦比样品的CO2气化TG、DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of different coal，petroleum coke mixed samples with CO2

由表3和图3可知，随着温度的升高，不同配煤样品的转化率逐渐上升，气化速率逐渐增大，到达最大值时，又随着温度继续升高气化速率慢慢下降。随着配煤中LY煤比例的增加，气化起始温度Ts、气化反应最大失重速率对应温度Tm逐渐降低、反应性指数R0.5逐渐增大，气化热重曲线逐渐靠近单一LY煤。对不同配煤样品气化段进行动力学拟合，得出了不同配煤样品的活化能大小为D＞C＞B＞A，当JL焦的掺配量为33.3%，50%时，煤、焦混样活化能较JL焦单独气化时分别降低了 53.76，45.37 kJ/mol;当 JL焦的掺配量为20%，25%时，焦、煤混样的气化特性与LY煤单独气化时较为接近，即配入LY煤能够提高JL焦的气化反应性、降低活化能。

LY煤中掺配不同比例JL焦气化转化率随温度变化的实验结果与计算结果见图4。

由图4可知，实验结果与加权平均值在1 150℃ 附近都有一个交点。在1 150℃之前，可能是由于JL焦的孔隙结构致密、有序化程度高，气化反应性较低［12］，焦、煤混样气化时，气化转化率的实验值低于两者加权平均值，而与掺焦比例没有关系。在1 150℃之后，气化转化率的实验值高于两者加权平均值，一方面可能是由于LY煤的挥发分较高，在析出的过程中促进了JL焦和LY煤混样的孔隙率和比表面积增大，CO2易于与其表面接触，导致气化反应速率较快;另一方面，从表2可以看出，LY煤灰中含有较高的矿物质，对焦、煤混样的气化起到了催化作用。研究表明［12-13］，各种 K、Na、Ca、Mg、Fe元素及其化合物对碳素材料(包括煤、煤焦)中碳的反应活性有催化作用，李庆峰等［14］研究表明，煤灰对石油焦气化具有较好的催化作用，能够降低石油焦气化反应的活化能。随着JL焦掺配比例增加，实验值高于两者加权平均值的现象更加明显。在本实验中，当JL∶LY=1∶4(JL焦掺配25%)时，转化率的实验值和计算值曲线几乎重合，是由于JL焦的掺配量较小，其气化特性几乎接近LY煤。

图4 LY煤中掺配不同比例JL焦气化实验结果与计算结果对比Fig.4 Comparison of gasification between calculation and experiment of LY coal blending with different proportion of JL petroleum coke

3 结论

(1)热分析研究表明，JL焦的气化起始温度和完全转化时需要的温度以及气化活化能均高于LY煤，即JL焦的气化反应性远远小于LY煤。

(2)随着配煤中LY煤所占的比例增加，样品的气化活性逐渐升高，气化活化能逐渐降低。当JL焦的掺配量为33.3%，50%时，煤、焦混样气化活化能较JL焦单独气化时分别降低了 53.76，45.37 kJ/mol。当JL焦的掺配量为20%，25%时，焦、煤混样的气化特性与LY煤单独气化时较为接近，即配入LY煤能够提高JL焦的气化反应性、降低活化能。

(3)焦、煤混样气化转化率的实验值与加权平均值在1 150℃附近都有一个交点，在1 150℃之前，样品气化转化率的实验值低于两者加权平均值，而与掺焦比例没有关系;在1 150℃之后，LY煤灰中含有较高的碱金属元素，对焦、煤混样的气化起到了催化作用，气化转化率的实验值高于两者加权平均值，随着JL焦掺配比例增加，实验值高于两者加权平均值的现象更加明显。

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