NiCo/Cu多层纳米线的制备、表征以及磁化反转机制研究

杨皓哲，曾敏，刘晓芳，于荣海*，钟华生，黎业生，陈一胜

1.北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191

2.江西理工大学 材料科学与工程学院，江西 赣州 341000

磁性多层纳米线由于其巨磁电阻效应［1］以及隧穿磁电阻效应［2］等独特性质，正逐渐成为材料学领域的热门课题。这种纳米线结构在信息存储、微弱磁场传感器等领域有着重要作用。磁性纳米金属线对微波乃至光波具有优异的吸收性能，同时，纳米吸波材料兼容性好、质量轻，适宜用于航空航天等领域。纳米金属小的表面原子数量极大，且其能带结构不同于内部原子，呈现出量子尺寸效应和宏观量子隧道效应；而且线装磁性纳米结构的矫顽力大于块状磁性材料，可引起磁滞损耗、界面极化等现象。因此，磁性金属线可大幅度提高吸波效应，并能够增大吸波带宽［3-4］。例如，铁磁性纳米阵列在GHz的频段有吸收区域宽的特点，如Fe纳米阵列在2～18 GHz频段内最大反射率为-4.8 dB，大于-1 dB的吸收带宽约为10 GHz［5］。

磁性多层纳米线的制备可采用物理溅射法［6-7］、气相化学沉积法［8］以及电化学沉积法［9］等方式。其中，电化学沉积法主要是利用多孔阳极氧化铝模板（AAO）在孔内组装形成多层纳米线。该方法可通过对电解液成分［10］、沉积电位［11］以及电解液p H值［12］等多因素进行改变，达到精确调制纳米线成分的目的。多孔氧化铝模板辅助的电化学沉积技术设备简单，可以常温操作，并能获得大面积形状复杂的多层纳米结构，从而使得将氧化铝模板辅助沉积磁性纳米阵列作为新一代吸波材料成为可能［13］。

纳米多层膜的尺度、成分以及微观组织对多层纳米线的晶格结构与磁各向异性有着重要的影响。 研 究 者 们 已 对 Co/Cu［14-16］、Ni/Cu［17］和Co NiCu/Cu［18］等多层纳米线结构进行了分析，研究其铁磁-非铁磁层的交换耦合作用和磁化反转机制［19-20］。纳米线的磁化反转机制分为协同机制、形核机制以及卷曲机制［21］。Tang等［22-23］的研究表明，通过矫顽力随外场角度的变化趋势可以推断出磁性多层纳米线的磁化反转机制。当改变铁磁层与非铁磁层厚度时，纳米线的磁化反转机制发生变化。对于片状铁磁层的多层纳米线，磁化反转过程受卷曲机制控制。当铁磁层是长径比较大的圆柱状时，磁化反转过程与外加磁场方向有关：若外场平行于多层纳米线，磁化反转机制为卷曲机制；若外场垂直于纳米线，磁化反转机制变为协同机制。Vivas等［21］通过第一性原理解释了不同化学成分的Co Ni合金纳米线的磁化反转机制。当改变合金纳米线的Ni/Co比例时，磁化翻转机制始终是形核机制。Elbaile等［24］使用了微磁学模拟分析，通过有限元的方式对磁性多层纳米线NiFe/Cu进行了微磁矩计算，进而定量地得出了线内和线间的静磁交互作用。其研究表明，对于直径为70 nm的NiFe/Cu多层纳米线，磁化翻转机制与外场方向密切相关。当外加磁场方向平行和垂直于纳米线时，纳米线的磁化反转机制分别为卷曲机制和形核机制。

本文使用电化学沉积法成功制备了NiCo/Cu多层纳米线，并通过对NiCo铁磁层的化学成分进行调制以研究其磁性能的变化。最后，通过微磁学模拟，对NiCo/Cu的磁化翻转机制进行了进一步研究。

1 实验方法

使用CHI660E电化学工作站控制电位沉积NiCo/Cu多层纳米线。实验采用三电极体系，工作电极为一面沉积Pt的200 nm孔径AAO模板，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极。其中，NiCo合金的沉积电位为-1.5 V，Cu的沉积电位为-0.5 V。电镀液组成为x mol/L Ni-SO4和 （1-x）mol/L CoSO4（x=0.2，0.5，0.8，0.9）。沉积过程中使用磁力搅拌，以控制镀层的均匀性。

使用场发射扫描电镜（FESEM，Apollo 300）和透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2100）观察纳米线的微观结构，使用振动样品磁强计（VSM，BHV-50HTI）测量多层纳米线的磁滞回线。

2 实验结果及讨论

Ni30Co70/Cu沉积过程中电压与电流密度随时间变化的曲线如图1所示。从图1中可以看出，相比于沉积Cu层，电流密度在沉积铁磁层（NiCo）时变化趋势较大，沉积速率较快。当改变电解液中的Ni离子与Co离子的比例时，电流密度随时间变化的趋势不变。较快的沉积速率表明，在Ni30Co70/Cu多层纳米线（其中，元素下标30和70是原子百分比，下同）的铁磁层中可能会产生一定的应力［9］，这种应力会影响纳米阵列的磁性能。

图1 沉积过程中电压与电流密度变化曲线Fig.1 Curves of potential and current density in deposition process

为了确定纳米线的形貌及微观结构，将沉积后的AAO模板浸泡在5 mol/L的NaOH溶液中20 min，待AAO模板部分溶解后，通过扫描电镜（SEM）观察，结果如图2所示。从图2中可以看出，多层纳米线的长度基本一致，表面光滑，直径约为200 nm，与AAO模板的孔径一致。

图2 Ni30 Co70/Cu多层纳米线SEM图Fig.2 SEM image of Ni30 Co70/Cu multilayer nanowires

图3为NiCo/Cu多层纳米线的透射电镜（TEM）照片，其中右上角插图为铁磁层的选区电子衍射照片。从TEM照片中可以明显看出纳米线的竹节状结构，铁磁层（NiCo）与非铁磁层（Cu）的分界明显，长度分别为100 nm和10 nm。结合图1的沉积电位曲线，可以计算出NiCo和Cu的沉积速率分别是12.5 nm/s和0.5 nm/s。通过对铁磁层部分进行选区电子衍射（SAED），所得照片表明该区域是面心立方结构。

图3 Ni30 Co70/Cu多层纳米线TEM图Fig.3 TEM image of Ni30 Co70/Cu multilayer nanowires

为了进一步分析多层纳米线的晶体结构，对NiCo/Cu多层纳米线进行X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）谱图分析，结果如图4所示。谱图自上而下分别对应Ni10Co90/Cu、Ni30Co70/Cu、Ni50Co50/Cu和Ni70Co30/Cu多层纳米线。从图4中可以看出，面心立方Co和Ni的（111）晶面峰可在衍射角2θ为44.2°附近观察到；面心立方Co的（200）和（220）峰分别在衍射角2θ为51.5°和75.9°处观察到，因此可确定该多层纳米线中Co的晶体结构是面心立方，而非常温下块体Co材料的密排六方。对比图中的4条谱线可以得出，随着Ni含量的提高，（111）处的峰位逐渐向高角度处移动。这是由于面心立方Ni的（111）晶面对应2θ为44.2°，而面心立方Co的（111）晶面对应的2θ为44.5°，随着Ni含量的增加，NiCo合金层的晶面间距减小，因此造成了峰位的移动。通过对NiCo三强峰的峰值分析表明，该多层纳米线的NiCo衍射峰强度并不符合多晶粉末NiCo的强度，因此可推测NiCo/Cu多层纳米线具有一定的取向结构。

图4 NiCo/Cu多层纳米线XRD谱图Fig.4 XRD analysis of NiCo/Cu multilayer nanowires

图5（a）和图5（b）分别是外加磁场垂直和平行于多层纳米线时各成分的磁滞回线。其中，纵轴为归一化的磁化强度M/Ms，横轴代表外加磁场H。图6为NiCo/Cu多层纳米线的矫顽力Hc随Co含量变化的趋势图。从图6中可以观察到，随着Co含量的升高，多层纳米线的矫顽力逐渐增大。通过对同种成分的纳米线在两种外磁场下矫顽力大小的分析可以得出纳米线的易磁化轴方向。通过对图6中两条曲线对比可得，在Co含量为30%和50%时，多层纳米线的易磁化轴垂直于纳米线，而当Co含量提升为70%和90%时，纳米线的易磁化轴变为平行于纳米线。纳米线的易磁化方向是由材料的形状各向异性和磁晶各向异性共同决定，而形状各向异性受纳米线铁磁层的形状比t/d影响较大（其中，t为铁磁层长度，d为铁磁层直径）。结合图3中的TEM照片，可以得出该纳米线的形状比t/d=0.5。当t/d＜1时，纳米线的形状各向异性促使多层纳米阵列的易磁化轴方向趋向于垂直于纳米线。由于面心立方Ni的磁晶各向异性能为4.5×103J/m3［25］，小于面心立方Co的磁晶各向异性能6.3×104J/m3［18］，因此对于Co含量较低的样品，形状各向异性对纳米线各向异性的影响大于磁晶各向异性，从而导致易磁化轴方向垂直于纳米线。而当Co含量提升至70%后，材料的磁晶各向异性提高，对纳米线的整体各向异性的影响也随之增大，从而使纳米线的易磁化轴方向异变为平行于纳米线。

图5 NiCo/Cu多层纳米线磁滞回线Fig.5 Hysteresis loops of NiCo/Cu multilayer nanowires

图6 NiCo/Cu多层纳米线矫顽力随Co含量变化趋势Fig.6 Coercivity of nanowires as a function of atomic percentage of cobalt

图7 外加20 k A/m磁场下的多层纳米线磁化分布与截面图Fig.7 Images of magnetization distribution and section with an applied magnetic field of 20 k A/m

为了研究NiCo/Cu多层纳米线的磁化反转机制，选取Ni30Co70/Cu为例进行微磁学模拟。采用Nmag微磁学模拟软件，将外加场设置为（-1 000，1 000）k A/m，交换常数A=1.5×10-11J/m，饱和磁化强度μ0MS=9×105A/m［18，26］，合金磁晶各向异性常数设置为Ni与Co原子比例加权平均值，取4.2×104J/m3。图7（a）是在多层磁性纳米线在垂直于纳米线的20 k A/m（251.2 Oe）外场下x向磁矩分量的磁化分布图，以及xOy面的截面图。从图中可以观察到，不同的铁磁层表现出了不同的磁化方向。由此可知，在此外场方向下，磁化反转机制是介于协同机制与卷曲机制两者之间的。通过观察磁化分布的x Oy截面图里中间部分的铁磁层界面颜色变化趋势可判断该磁化反转机制趋向于形核机制。图7（b）是在平行于纳米线的20 k A/m外磁场下z向磁矩分量的磁化分布图，以及y Oz面的截面图。与图7（a）不同的是，在各个铁磁层的两侧均可观察到旋涡状的磁化分布。每个铁磁层的磁化方向相一致，因此可推测在外场平行于纳米线情况下，NiCo/Cu多层纳米线的磁化反转机制是卷曲机制。

3 结 论

1）采用电化学沉积法制备了直径为200 nm的NiCo/Cu多层纳米线，其中NiCo铁磁层厚度为100 nm，Cu非铁磁层厚度为10 nm。NiCo在纳米线中以面心立方形式存在。

2）通过改变多层纳米线中铁磁层Ni与Co的比例，改变了多层纳米线的磁性能。当Co含量升高时，多层纳米线的矫顽力升高；当Co含量升高至70%时，多层纳米线的易磁化轴方向由垂直于纳米线变为平行于纳米线。

3）对Ni30Co70/Cu进行微磁学模拟，结果显示当外加磁场垂直于多层纳米线时，磁化反转机制是形核机制；当外加磁场平行于多层纳米线时，磁化反转机制是卷曲机制。

参 考 文 献

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