ICP-MS测定烟草及烟草制品中铅的不确定度评价

刘贤杰,张 亮,王 颖, 谢 涛



ICP-MS测定烟草及烟草制品中铅的不确定度评价

刘贤杰*,张 亮,王 颖, 谢 涛

(深圳烟草工业有限责任公司 技术中心, 广东 深圳, 518109)

给出了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定烟草中铅含量的数学模型, 根据试验过程确定了测量结果不确定度的6个来源, 并对6个来源的不确定度进行了分析与计算. 结果显示, 在选定的烟草样品中铅的含量为2.55 mg/kg, 当置信概率为0.95, 包含因子为2时, 扩展不确定度为0.37 mg/kg.

ICP-MS; 烟草; 铅; 不确定度

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)在环境分析、临床医学、药学、核医学、食品及化妆品等领域的痕量金属元素分析中被广泛应用. ICP-MS法不仅操作简便快速, 而且具有测定灵敏度高、检出限低、选择性好、线性范围宽和多元素同时测定等优点[1]. 烟草安全性一直是社会关注的焦点, 而烟叶中的重金属残留是影响烟叶安全性的一个重要因素.

本文用电感耦合等离子体质谱仪测试方法[2—3], 参考JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》[4], 对烟草样品中重金属铅的检测结果进行了不确定度评定, 建立了评定步骤, 分析了不确定度产生的原因, 给出了分析结果的置信区间.

1 仪器与试剂

仪器. BP210S分析天平(赛多利斯公司); Nexion300Q电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司); MARS Xpress微波消解仪(美国培安公司).

试剂. 铅标准储备液: 1 000 μg/mL(国家标物中心GBW08619); 浓硝酸(优级纯); 过氧化氢(优级纯); 实验用水为二次去离子水. 所有试验器皿均用硝酸溶液(1 + 1)浸泡隔夜, 去离子水冲洗后烘干待用.

2 试验方法和数学模型

图1 铅测定流程

3 不确定度分量的主要来源及其评价

3.1 来源

ICP-MS测定烟草中铅的不确定度主要有: ① 样品称量过程中引入的不确定度分量; ② 样品水分测量引入的不确定度分量; ③ 样品消解液体积引入的不确定度分量; ④ 样品浓度测量引入的不确定度分量, 包括标准储备液不确定度, 标准储备液稀释及校准曲线拟合的不确定度; ⑤ 样品测量重复性引入的不确定度分量; ⑥ 试剂空白引入的不确定度分量.

3.2 不确定度评价

3.2.1 样品称量引入的不确定度分量

3.2.2 样品水分测量引入的不确定度分量

3.2.3 样品消解液体积引入的不确定度分量

将样品消解溶液定容至50 mL容量瓶中, 其不确定度包括容量瓶体积校准不确定度及温度引起的不确定度.

3.2.4 浓度测量引入的不确定度

① 标准储备液的不确定度. 铅标准溶液由国家标物中心提供, 浓度为1 000 μg/mL, 校准证书给出的扩展不确定度为2 μg/mL (= 2),() = 1 μg/mL,rel() = 1/1 000 = 0.001.

② 稀释过程引入的不确定度. 稀释过程: 1 mL移液器移取1 mL储备液至1 000 mL容量瓶中, 得到1000 ng/mL的标准稀释液. 1 mL移液器移取0.2、0.5、1 mL及5 mL移液器移取2、4 mL标准稀释液至100 mL容量瓶, 得到2、5、10、20、40 ng/mL的校准曲线. 不确定度为因量器的允许误差和实验室温度变化引起的体积不确定度, 假设是矩形分布, 移液器和容量瓶的相对不确定度见表1.

表1 移液器和容量瓶的相对不确定度

综上, 有稀释过程合成中相对不确定度为:

③ 校准曲线拟合引入的不确定度分量. 由于使用内标法定量, 故采用被测溶液强度值与内标溶液强度值的比值与标准浓度来拟合标准曲线, 对加入相同内标的5浓度水平铅标准溶液和样品, 用ICP-MS分别测定3次, 结果见表2.

表2 铅标准系列溶液及样品强度值与内标强度值的比值

对表2中的数据进行线性拟合, 得到方程:=+= 0.082 2+ 0.003 7.

对样品进行3次测量, 计算结果为C= 9.37 ng/mL (3次测量值为9.28、9.42、9.41). 则由线性拟合带来的不确定度为:

将上述各式代入(1)式有:

综上, 有合成样品浓度测量引入的不确定度为:

3.2.5 样品测量重复性引入的不确定度分量

样品平行测定3次, 按输入量估计值为正态分布, 先按极差法求得极差值, 查JJF 1059-1999极差系数表,= 3时,= 1.64, 则:= 9.42-9.28 = 0.14,(C) ==/= 0.14/1.64 = 0.085 4 ng/mL;rel(C) =(C)/C= 0.085 4/9.37 = 0.009 1. 其中,为标准偏差.

3.2.6 试剂空白

实验所用试剂均为优级纯, 符合本法要求, 因而空白所致铅的微小变化所产生的不确定度很小, 可忽略不计.

4 标准不确定度的合成

由上述各相对不确定度合成铅含量检测结果的相对不确定度为:

则合成标准不确定度为:() = 9.37 × 0.02 = 0.187 mg/kg.

5 扩展不确定度

当置信度为95%, 包含因子= 2时, 扩展不确定度=×() = 0.374 mg/kg. 根据铅的含量计算公式, 烟草样品中铅含量可表示为W= (2.55 ± 0.37) mg/kg,= 2.

6 结论

本研究评定了采用ICP-MS测定烟草及烟草制品中铅的不确定度.= 2时, 不确定度为= 0.374 mg/kg, 铅的含量W= (2.55 ± 0.37) mg/kg. 通过对实验中涉及的各种可能对检测结果有影响的过程进行评定, 参考合成标准不确定度的各不确定度分量数值, 可得结论: 在所用方法的不确定评定过程中, 应主要考虑样品浓度测量引入的不确定度, 其次应考虑样品水分测量及样品测量重复性引入的不确定度; 样品称量、定容体积及空白溶液等因素对不确定度的贡献相对较小.

[1] 章连香, 符斌, 李华昌, 等.电感耦合等离子体质谱法应用的进展[J]. 矿冶, 2004, 13(1): 101—106.

[2] 石杰, 李立, 胡清源, 等. ICP-MS 法同时测定烟草中的铬、镍、砷、硒、镉、汞、铅[J]. 烟草科技, 2006(12): 29—35.

[3] 国家烟草专卖局. YC/T 380-2010, 烟草及烟草制品铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011.

[4] 国家质量监督检验检疫总局. JJF 1059-1999, 测量不确定度评定与表示[S]. 北京: 中国计量出版社, 1999.

[5] 国家烟草专卖局. YC/T 31-1996, 烟草及烟草制品试样的制备和水分测定烘箱法[S]. 北京: 中国标准出版社, 1997.

Evaluation of uncertainty in determination of Lead content in tobacco and tobacco products by ICP-MS

LIU XianJie, ZHANG Liang, WANG Yin, XIE Tao

(Technology Center, Shenzhen Tobacco Industry Co, Ltd, Shenzhen 518109, China)

Mathematical model of determination of Lead content in tobacco by ICP-MS was given in this article. The six sources of uncertainty were confirmed and calculated. The results show as follows: as the lead content of the tobacco sample is 2.55 mg/kg, probability level is 0.95 and coverage factor= 2. The expanded uncertainty of lead is 0.37 mg/kg.

ICP-MS; tobacco; Lead; uncertainty

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.04.021

TS 41+2

1672-6146(2014)04-0081-04

email: liuxianjie@163.com.

2014-07-05

(责任编校: 江 河)