我国36个重点城市饮用水中多环芳烃健康风险评价

宋瀚文,张博,王东红,王海亮,王子健

中国科学院生态环境研究中心,北京100085

由于化学物质对饮用水的污染越来越严重,饮用水安全问题现在受到广泛关注。但是仅仅对饮用水中污染物的浓度进行描述难以满足环境管理的要求。健康风险评价将污染物浓度和居民健康联系起来,可以定量描述污染物对居民健康的影响[1]。长期以来,饮用水健康风险评价由于基础数据的缺乏,多从确定性角度出发。但是实际上,饮用水健康风险评价中包含了很多的不确定因素,如污染物浓度,居民饮水习惯,居民身体素质等,这些因素在通常的健康风险评价中很难得到体现[2,3]。概率风险评价(probability risk assessment,PRA)可以通过概率分布模型对参数的不确定性进行定量的分析,PRA可以提供更多的信息,如参数敏感度,分布类型等信息等,为环境管理提供更多的依据[4]。概率健康风险评价中最常用的方法是蒙特卡洛法。蒙特卡洛法可以实现不同分布函数的融合,从而实现对不确定性的定量分析[5]。但是蒙特卡洛法需要事先了解参数的分布特征,所以需要一定的数据量[6]。此外,模糊集理论也被尝试用于PRA[3,7-9]。这一方法的主要步骤是数据的模糊化处理,即构建模糊数。模糊数主要包括三角模糊数和梯形模糊数两种[10]。模糊集理论相比于蒙特卡洛法,对数据量和数据精确性的要求较低[4]。由于在全国尺度上获取饮用水中污染物浓度的工作开展的较少,限制了PRA在全国水平上的开展。以多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)为例,PAHs是饮用水中一类重要的污染物,目前关于PAHs的研究多集中在地表水[11-15],其在饮用水处理过程中浓度会发生变化,所以地表水中PAHs的数据并不能体现出居民的实际暴露水平[16]。但是饮用水方面的研究开展较少,虽然有少数研究针对饮用水中的PAHs的健康风险研究已在全国水平上开展了工作,但是研究尺度通常集中在城市尺度[2,17,18]。而且健康风险的讨论也仅仅从确定性角度出发[19]。

本研究在对我国自来水厂出水中PAHs浓度进行分析的基础上,假设出厂水能够代表居民终端饮用水,分别用蒙特卡洛法和三角模糊数方法对我国36个重点城市饮用水中PAHs的致癌风险进行风险评价,并对不同评价方法的结果进行了比较。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

自来水厂的出厂水样采集于2009年12月-2012年9月,样品采集自全国36个重点城市(省会城市和计划单列市),共98个水厂,每个水厂采样两次。每个样点采样量为2 L,4℃冷藏保存运回实验室。

1.2 化学试剂

二氯甲烷、正己烷、甲醇均为农残级(Mallinckrodt Baker公司,美国);Milli-Q 纯水(电导率,18.1Ω·cm-1)(Millipore,美国);C18固相萃取柱(500 mg)(Supelco,美国)。多环芳烃标样包括,萘(naphthalene,Nap)、苊烯(acenaphthylene,Any)、苊(acenaphthene,Ace)、芴 (fluorene,Flu)、芘 (pyrene,Pyr)、菲(phenanthrene,Phe)、蒽(anthracene,Ant)、荧蒽(fluoranthene,Flua)、屈(chrysene,Chr)、苯并[a]芘(benzo[a]pyrene,BaP)、苯并[a]蒽(benzo[a]anthracene,BaA)、苯 并 [b]荧 蒽 (benzo[b]fluoranthene,BbF)、苯并[k]荧蒽(benzo[k]fluoranthene,BkF)、茚并[1,2,3-cd]芘(indeno[1,2,3-cd]pyrene,IcdP)、二苯并[a,h]蒽(dibenzo[a,h]anthracene,DahA)和苯并[ghi]苝 (benzo[g,h,i]perylene,BgjiP)。氘代菲(phenanthrene-D10,Phe-D10,回收率指示物),六甲基苯(hexamethylbenzene,多环芳烃内标)(标准品和内标均购自美国AccuStandard公司)。

1.3 化学分析

在实验室内,水样经过0.45 μm玻璃滤膜过滤后,采用500 mg的C18固相萃取柱用于样品富集。固相萃取柱分别用5 mL二氯甲烷,5 mL甲醇和5 mL超纯水进行活化。之后让水样通过固相萃取柱,并保持流量为5 mL·min-1左右。洗脱采用10 mL二氯甲烷,之后置换溶剂为正己烷。富集装置购自美国Supelco公司。

样品分析测定使用安捷伦公司的GC6890/MSD5975,自动进样器进样(Agilent7683)。色谱柱为DB-5MS(J&W,美国),规格30 m×0.25 mm×0.25 μm。使用高纯氦气为载气,恒流模式,载气流量为1 mL·min-1,进样口温度300℃,始温50℃保持2 min,20℃·min-1升至200℃保持 2 min,5℃·min-1升至240℃保持2 min,3℃·min-1升至 290℃保持15 min;无分流进样1 μL。质谱在SIM模式下工作进行定量分析[20]。16种PAHs的方法检测限在0.044ng·L-1～1.24 ng·L-1之间。用氘代菲作为回收率指示物,本研究中氘代菲平均回收率为91.6%,变异系数为31.4%。

1.4 风险表征

1.4.1 确定性风险分析法[21]

评价某一致癌物对人体的致癌风险,美国EPA推荐终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk,ILCR)作为度量指标,即一定时间内(这里指终身),暴露于一定剂量的致癌物而引起的癌症发生率[21]:

C为污染物浓度,ng·L-1

DR为每天的饮水量,L·d-1;

CSF 为致癌斜率系数,(kg·d)·mg-1;

EF为每年暴露天数,d·a-1;

ED为暴露年数,a;

Bw为体重,kg;

AT为人的预期寿命,d。

基于美国EPA推荐的确定性分析模型对我国重点城市饮用水PAHs的ILCR进行计算,模型参数依据EPA推荐值[21]。其中16种PAHs浓度采用毒性当量因子法转化为相对于苯并[a]芘的浓度[22]。苯并[a]芘的致癌斜率因子为10(kg·d)·mg-1[23]。这种方法实际上是一种基于单点估计的风险计算方法。

1.4.2 蒙特卡洛法

风险值计算采用1.4.1中公式进行,采用Crystal Ball 2000(Decisioneering,Inc)进行参数分布类型检验和蒙特卡洛模拟,模拟次数10 000次[24]。

1.4.3 三角模糊数法[3,25]

设a,b,c分别为一模糊变量的可能最小值,最可能值和可能最大值,则定义A=(a,b,c)此时A即为一个三角模糊数,显然三角模糊数是一个区间数。为方便计算,设一参数为α,α∈[0,1],可以将三角模糊数A转化为一区间数,A=(a+(b-a)α,c-(c-b)α),显然α代表了任一数据出现的可能性,这样的方法称作α截距技术。三角模糊数服从下列运算法则:

设有两个正三角模糊数B=(b1,b2,b3),C=(c1,c2,c3),它们相应于某一给定的可行度水平α,(α∈[0,1])的区间形式分别为 Bα =(bLα,bRα),Cα =(cLα,cRα)。其中α并不代表一定的概率(如0为不可能发生,1为一定发生),而仅仅是一个数据模糊程度的标志。则有:

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 我国饮用水中多环芳烃浓度分布

我国36个重点城市水厂出水中PAHs浓度在17.51～408.32 ng·L-1范围内,50%的水厂出水中PAHs浓度小于134.03 ng·L-1,75%的水厂出水中PAHs浓度小于186.24 ng·L-1。全国范围内出水中致癌性多环芳烃(苯并[a]蒽,屈,苯并[b]荧蒽,苯并[k]荧蒽,茚并[1,2,3-cd]芘,和苯并[a]芘)的总量浓度在 nd-94.66 ng·L-1范围内,25%和75%分位数分别为27.55 ng·L-1和36.88 ng·L-1。所有水厂出水中苯并[a]芘浓度均小于10 ng·L-1。北方地区饮用水中PAHs浓度高于南方(p＜0.05)。

2.2 确定性风险评价

基于确定性分析,对我国重点城市水厂出水中PAHs的ILCR进行计算。我国水厂出水致癌风险在6.01×10-9～7.12×10-6范围内,风险均值为 1.48×10-6,风险中位数为1.54×10-6。25%和75%分位数分别为3.83×10-7和2.09×10-6。

2.3 蒙特卡洛模拟

风险表征方法采用终生致癌风险(ILCR),如1.4.1式(1)所示。EF取365 d·a-1,ED取70 a,AT取25 550 d[21]。

16种PAHs浓度数据来自水厂出水监测数据。为评价多种污染物联合作用的风险,16种PAHs浓度用毒性当量因子法(toxic equivalency factors,TEFs)转化为相对于苯并[a]芘等效浓度TEQ(toxic equivalent)[22,26]。DR采用徐鹏等的调查结果[27]。Bw采用《2010年我国居民体质检测公报》中发表的数据[28]。

通过Crystal Ball 2000对给出数据进行分布检验,用Anderson-Darling法作为拟合优度(Goodnessof-fit,GOF)检验方法,比较常见分布类型(正态分布,对数正态分布,三角分布,泊松分布,指数分布,二项分布,均匀分布)的拟合结果,选取最优分布类型,并用图示法予以验证[24,29]。各个参数的分布类型如表1所示。

将表1中参数代入公式(1)中获得的致癌风险累积分布曲线(cumulative distribution functions,CDFs)如图1所示。我国饮用水中PAHs的ILCR平均值为2.39×10-6,风险中位数为2.10×10-6。95%分位数为5.45×10-6。美国环保局(USEPA)对ILCR提出了介于10-6至10-4的潜在致癌风险的区间,ILCR小于10-6时致癌风险可以忽略,大于10-4时风险处于不可接受的水平[21],我国饮用水中 PAHs的致癌风险处于10-6至10-4,致癌风险较低,处于可接受水平。

如图2所示,Bw,DR和TEQ 3个因素对饮水中PAHs致癌风险的影响能力排序结果为TEQ＞DR＞Bw,对结果的影响分别为81.8%,14.6%和3.6%。其中TEQ和DR与致癌风险正相关,Bw与致癌风险成负相关。所以为了保证居民健康,最为行之有效的措施为降低居民饮用水中PAHs的浓度。

表1 参数分布类型Table 1 Distributions of parameters

图1 不同方法下ILCR累积分布曲线注:MCA，蒙特卡洛法得到的CDFs;FuzzyⅠ，三角模糊数计算得到的风险下限;FuzzyⅡ，三角模糊数计算得到的风险上限;FuzzyⅢ，三角模糊数计算得到CDFs;ER，确定性计算得到的ILCRFig.1 CDFs of ILCR with different assessment methodsNote:MCA,CDFs derived fromMonte Carlo analysis;FuzzyⅠ,the lowest heath risk derived fromtriangular fuzzy number analysis;FuzzyⅡ,the highest heath risk derived fromtriangular fuzzy number analysis;FuzzyⅢ,CDFs derived fromtriangular fuzzy number analysis;ER,the health risk derived fromnon-probability risk assessment method

图2 参数敏感性分析结果Fig.2 Sensitivity analysis of parameters

2.4 模糊风险评价

依据统计学规律,常态分布或近似常态分布数列,约有95%以上的数据处于平均值±2×标准差范围内[30]。所以分别以各种数据的平均值作为最可能值,平均值与二倍标准差的和为上限,平均值与二倍标准差的差为下限,依据对于全国36个重点城市饮用水中PAHs浓度的调查结果,如表1所示,对TEQ构造三角模糊数如下:ITEQ=(0,5.79,15.03)ng·L-1;依据徐鹏等[27]对我国居民饮用水习惯的调查构造出关于饮用水摄入量的三角模糊数:IDR=(0.92,2.02,3.12)L·d-1;我国居民体重的三角模糊数为IBw=(41.61,57.87,74.13)kg。采用α截距技术可以将以上三角模糊数分别转化为TEQα=(5.79α,15.03-9.24α),DRα=(1.1α +0.92,3.12-1.1α),Bwα=(41.61+16.26α,74.13-16.26α)其中 α∈[0,1]。

将 TEQα,DRα,Bwα代入公式(1)中,可得其 ILCR。如图3所示,我国饮用水中多环芳烃ILCR服从三角分布[0×10-6,1.48×10-6,9.46×10-6]([最小值,最可能值,最大值])。随着参数隶属度下降,数据模糊度提高,ILCR可能的范围展宽。模糊风险方法显示,我国饮用水PAHs健康风险最大值为9.46×10-6,处于可接受水平。表明我国饮用水中PAHs的健康风险较低。

3 讨论(Discussion)

全国范围内饮用水中PAHs的总量平均值在17.51 ～408.32 ng·L-1,浓度中位数为 134.03 ng·L-1。基于确定性方法得到的ILCR为6.01×10-9～7.12×10-6。蒙特卡洛法获得的饮用水中PAHs的ILCR范围为0～6.61×10-6。三角模糊数计算的到的ILCR在0～9.46×10-6。三种计算方法得到的ILCR都处于可接受水平。

图3 两种方法下获得的ILCR概率分布曲线*注:MCA，蒙特卡洛法获得的概率分布曲线;Fuzzy，三角模糊数获得的概率分布曲线Fig.3 The probability density functions of ILCR with different assessment methodsNote:MAC,probability distribution derived from Monte Carlo analysis;Fuzzy,probability distribution derived from triangular fuzzy number analysis.

如图1所示,在相同概率条件下基于确定性的ILCR比基于PRA的结果低,表明在相同数据条件下,基于PRA的ILCR方法比基于确定性的评价方法更为保守。这是由于一般的基于确定性的ILCR是一种点估计方法,通常只考虑了评价客体的平均水平,而基于PRA的ILCR则考虑到了关于评价客体参数的各种可能组合。而且PRA可以提供更多的信息,为环境管理提供依据。

如图1所示,模糊风险的CDFs要比蒙特卡洛法的CDFs偏右,在相同概率条件下,模糊风险值更高。表明三角模糊数作为我国饮用水中PAHs健康风险的概率风险评价方法时,比蒙特卡洛方法保守。如蒙特卡洛法显示我国有95%的居民通过饮水途径的PAHs的ILCR小于5.45×10-6。而三角模糊数法则显示这一风险值为7.56×10-6。这是因为两种健康概率风险评价方法的数据分布估计方式不同,蒙特卡洛法利用实测数据的分布类型以估计总体分布类型,而三角模糊数法则以数据可能出现的范围为基础,直接将参数拟合为三角分布,使得模糊风险计算中包括了更多的数据组合可能性。如图3所示,对于我国饮用水中PAHs的ILCR,三角分布的范围明显比蒙特卡洛拟合结果要宽。

同时,三角模糊数中参数的不确定性并不反映在计算结果中,而蒙特卡洛法则通过不同可能性参数的组合,将参数的不确定性直接反映在结果中[4]。所以三角模糊数可以获得一个与数据模糊性有关的区间,而蒙特卡洛法则得到某一风险出现的可能性。

综上,相对于通常的基于确定性的健康风险评价方法,概率风险评价方法获得的结果更为保守。在概率健康风险评价中,三角模糊数法的结果比蒙特卡洛法的结果保守,而且两种方法获得的信息并不完全重合。由此可见在环境管理中,健康风险评价方法的不同会对评价结果产生影响,进而影响环境标准的制定。而环境标准的严格与否与环境管理的成本和管理效果直接相关。所以在环境管理中应当结合具体的调查结果,综合考虑各种方法,做出合理的判断。

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