分光光度法测量镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量

徐 元，崔贯英

（天津轧一冷轧薄板有限公司，天津300270）

分光光度法测量镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量

徐 元，崔贯英

（天津轧一冷轧薄板有限公司，天津300270）

为解决镀锌板表面Cr3+钝化剂含量的测量问题，系统地探讨了各种镀锌板表面Cr3+钝化剂含量测量方法的优劣，通过总结和研究，列举了一系列试验方法的不足之处，最终利用分光光度法进行试验，对试验结果进行了不确定度的分析，确认了一种既经济，又高效的测量方法。

钝化剂；涂覆量；测量

1 引言

热镀锌钢板表面进行钝化处理，可大幅提高镀锌层的耐蚀性以及使用寿命，能有效地防止热镀锌钢板在贮运、使用过程中出现锈蚀问题。镀锌钢板传统的钝化工艺是采用Cr6+钝化，Cr6+与镀锌钢板表面锌反应，在镀锌板表面生成稳定、致密的ZnCrO4和Cr（OH）CrO4的钝化膜，起到防腐作用。但是Cr6+属剧毒物，对环境与人体危害极大，近年来各国相继出台了一系列限制Cr6+使用的强制性法规，如欧盟在2003年就专门制定了《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHs）指令。为适应欧盟RoHs指令的要求,满足国际市场及我国家电行业对无公害镀锌钢板的急迫需要，同时为了减少Cr6+对环境及人体的危害，目前国内镀锌板多采用Cr3+钝化和无Cr钝化两种。由于钝化剂的钝化效果：Cr6+钝化剂>Cr3+钝化剂>无Cr钝化剂，目前国内大多采用Cr3+钝化剂，Cr3+钝化剂与镀锌板表面Zn反应，最终生成ZnCrF2PO4钝化膜，增加了镀锌板的耐腐蚀性能。同时，三价铬的毒性只有六价铬毒性的1%，属低毒，而且在许多性能方面与六价铬类似，目前广泛使用三价铬替代六价铬钝化，但是并没有一种好的方法检测镀锌板表面三价铬的含量。本文通过一系列方法的应用与对比，最终确认了既经济，又高效的测量方法。

2 镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量各种测定方法比较

2.1 X荧光光谱仪测量方法

2.1.1 方法

使用前必须由供货商提供所用钝化剂的镀锌板标准样板；此样板由供货商事先在镀锌板上涂覆已知涂覆量的钝化剂（多组试片），使用X荧光光谱仪测量Cr元素的含量，在仪器中建立标准含量曲线。实际测量过程中，测量镀锌板表面Cr元素含量已转换成镀锌板钝化剂涂覆量。

2.1.2 不足之处

首先，由于X射线的穿透厚度为≤70μm，而按照表1中锌层重量与锌层厚度的关系中可以看出，轧一冷板生产中最厚锌层的镀锌板单面锌层厚度都小于70μm，可以说锌层都被X射线击穿，并且不同厂家或不同炉次的Cr都不相同，这样基体中的Cr含量对钝化剂膜的Cr含量的影响就很大，从而导致了测量结果的不准确性。其次，钝化剂的涂覆不可能十分均匀，X荧光光谱仪的测量面积都很小，一般为直径3.5 mm的面积，这样小的面积也不具有代表性，所以这两种原因是制约X荧光光谱仪测量Cr3+钝化剂涂覆量准确的难题。

表1 镀层附着量与镀层厚度计算表

2.2 Cr3+比色管测量方法

2.2.1 方法

该比色管是一种通过目视比色法进行测定三价铬含量的仪器，特点是不用配置标准溶液，简单快捷。

2.2.2 不足之处

这种办法是通过测量配液槽的Cr3+含量，来间接测量镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量，根据颜色的深浅来判断Cr含量多少，并且是目测对比，虽然简单快捷，但是由于材料尺寸不可能是统一的，所以钝化挤干辊的压力也是有变化的，而且每只钝化挤干辊硬度也是不一样的，导致钝化剂的涂覆率不同，并且目测也是有误差的，仅靠测量配液槽的Cr3+含量不足以说明镀锌板上实际涂覆量，这种间接的测量方法明显存在不足之处。

2.3 配液槽钝化液总酸点测量方法

2.3.1 方法

钝化膜的涂覆量可通过调整钝化液的浓度（以钝化液的总酸点计），钝化挤干辊的压力、钝化挤干辊的硬度等参数来控制。为了便于稳定膜厚，在实际生产中，认为控制挤干辊压力和挤干辊材质硬度不变，通过测量钝化液总酸点来测量镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量。

2.3.2 不足之处

用测量配液槽钝化液的总酸点的方法来间接测量钝化剂的涂覆量就更加不准确。总酸点是钝化液入厂验收的一个指标，是取一定量体积的钝化剂用酸碱滴定的方法消耗OH-的一个数值，虽然钝化液按一定体积的配比，酸点是变化的，但是由于材料尺寸不可能是统一的，所以钝化挤干辊的压力也是有变化的，而且每只钝化挤干辊硬度也是不一样的，导致钝化剂的涂覆率不同，仅靠测量配液槽的总酸点不能说明镀锌板上钝化剂Cr3+实际涂覆量。

2.4 通过挤干辊的压力理论计算钝化膜的涂覆量

2.4.1 方法

钝化膜的控制主要通过钝化槽内上下两个喷嘴的喷吹角度与方位，以及钝化槽后的挤干辊的压力进行控制，最主要的还是挤干辊的压力控制钝化膜的厚度。通常理论上5 kg压力产生（22～30）mg/m2的钝化膜，6 kg产生（14～20）mg/m2的钝化膜。最佳的挤干辊压力有待于在实际生产中进行设定。

2.4.2 不足之处

计算挤干辊的压力控制钝化膜的涂覆量只是理计算值，并且配液槽的Cr3+含量不进行检测，并且由于材料尺寸不是统一的，所以钝化挤干辊的压力也是有变化的，而且每只钝化挤干辊硬度也是不一样的，靠挤干辊压力的理论值来判断钝化膜的涂覆量更不能真实说明实际涂覆量的问题。

3 Cr3+钝化剂涂覆量测量方法需解决的问题

解决X荧光光谱仪基体和测量面积小的问题，直接用硫磷混酸将镀锌板一定面积上的钝化剂膜溶解，测定溶液中的Cr含量。

解决比色方法带来的视觉误差，直接用分光光度计进行检测。

解决钝化剂涂覆率的问题，不检测配液槽中Cr和总酸点的值，直接对镀锌板表面钝化剂Cr含量进行检测。

解决材料尺寸对钝化挤干辊压力的影响，直接对镀锌板表面钝化剂Cr含量进行检测。

解决不同钝化挤干辊硬度的影响，直接对镀锌板表面钝化剂Cr含量进行检测。

4 镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量测量方法

4.1 原理

试样溶液用硫磷混酸溶解，在微酸性介质中，Cr3+被高锰酸钾（KMnO4）氧化成Cr6+，Cr6+与二本氨基脲反应生成紫色络合物，于分光光度计波长550 nm下测量吸光度。

4.2 试剂配置

4.2.1 硫磷混酸（1.5∶1.5∶7）

将硫酸（H2SO4）和磷酸（H3PO4）按照体积比1.5∶1.5∶7配置成水溶液。

4.2.2 高锰酸钾溶液（25 g/L）

取分析纯高锰酸钾（KMnO4）25 g，先用少量蒸馏水溶解再稀释至1 000 ml。

4.2.3 叠氮钠（0.5 %的水溶液）

取分析纯叠氮钠（NaN）5 g，先用少量蒸馏水溶解，再稀释至1 000 ml。

4.2.4 二本氨基脲（1%无水乙醇或丙酮溶液）

取基准试剂二本氨基脲10 g，先用少量乙醇或丙酮溶解，再稀释至1 000 ml。

4.2.5 铬标溶液（1 ml铬标液约含0.000 05 g铬）

准确称取基准试剂铬酸钾（K2CrO4）1.86 g左右，精确小数点后4位，先用少量蒸馏水稀释，再定容至1 000 ml，取上述溶液10 ml，定容至1 000 ml，此溶液为铬标准溶液，最后计算铬标准溶液Cr浓度（mg/ml）：

式中：51.996为Cr的摩尔质量；M为铬酸钾质量（g）；194.19为铬酸钾摩尔质量。

4.3 试样、溶液的制取

用冲床所冲的圆形试片（直径75 mm）放入1 000 ml烧杯中加入20 ml硫磷混酸摇动片刻，待试片表面出现白点时把试片取出，用蒸馏水冲洗干净，溶液待用。

向溶液中滴加5 ml硝酸，加热煮沸约2 min。

再向溶液中加入5 ml高锰酸钾，再次煮沸。

煮沸2 min之后加入适量的叠氮钠，使其变成无色后停止加热，取下烧杯冷却至室温。

将试样溶液放入100 ml钢量瓶中，此溶液待用。

4.4 仪器

723N型分光光度计。

5 实验步骤

按照表2分别向3支钢量瓶内加入试剂，用蒸馏水并稀释到刻度。

表2 添加试剂表/ml

将试液摇匀，用1 cm的比色皿于可见光分光光度计波长550 nm（紫色）下，用空白溶液调零。

测定铬标溶液和试样溶液的吸光度，读取溶液的吸光度，计算出结果（mg/m2）。

6 计算

式中：A0为铬标溶液的吸光度；A为试样溶液的吸光度；S为试片的面积；c（Cr）为铬标溶液中铬浓度（mg/ml）；20为铬标液使用量；ρ（Cr）为镀锌板表面Cr3+钝化剂双面涂覆量；测量范围为（20～100）mg/m2。

7 准确测量镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量的意义

7.1 本方法的优点

本方法试样溶液干扰因素少，准确；操作简单，反馈及时，便于产线工艺调整；试验仪器便宜，试验药品常见。

7.2 钝化剂涂覆量对盐雾试验的影响

钝化剂的涂覆量直接影响抗腐蚀性能，目前镀锌板加速抗腐蚀性能用盐雾试验时间来表示，当镀锌板放入盐雾试验箱后，表面出现5%氧化后停止试验，计为盐雾试验时间，从表3中可以看出镀锌板表面钝化剂涂覆量对盐雾试验时间的对应关系。用分光光度法测量同一镀锌钢板的平均值及不确定度见表4。

表3 用分光光度方法测量不同铬含量及盐雾试验时间

7.3 盐雾试验及涂覆量对配比浓度的指导

根据表5可知，在配比浓度增大的情况下，镀锌板上的铬含量是升高的。

表4 分光光度法测量同一涂覆量的平均值及不确定度

表5 不同钝化剂配比下钝化剂涂覆量测量值

7.4 对于配比浓度合理有效性的讨论

根据表3与表5的数据显示，镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量大于37 mg/m2时，盐雾试验可以大于96 h，也就是可以满足客户最终的防锈要求，按照表5 的1∶1.2的配比就可以满足要求，不需要进行更高浓度的配比，为生产线做出了很好的钝化液配置比例的指导，节约了钝化液的使用量。

8 总结

天津轧一冷轧薄板有限公司计质部试验室自镀锌线试生产以来，一直致力于一些镀锌板表面检测方面的研究，本文对于镀锌板表面Cr3+钝化剂涂覆量测量的讨论是一次很好的尝试，计质部试验室通过不断的总结、研究，最终确认了既经济，又高效的测量方法。

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Measurement of Cr3+Passivator Coating Content on Galvanized Plate Surface with Spectrophotometry

XU Yuan and CUI Guan-ying
（Tianjin Zhayi Cold Rolling Sheet Co., Ltd., Tianjin 300270, China）

In order to solve the problem at the measurement of the content of Cr3+passivator of galvanized plate surface, the authors systematically discuss the advantages and disadvantages of all kinds of measurement method for Cr3+passivator content, list the advantages in a series of testing method by summarization and study, eventually adopt spectrophotometry for test, analyze the uncertainty of test result and confirm an economic and highly efficient measurement method.

passivator; coating content; measurement

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.05.015

2014-01-28

2014-02-24

徐元（1981—），男，本科，工程师，主要从事冷轧、镀锌、彩涂的检化验研究和管理工作。