杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体的高效液相色谱分析

袁美和，舒和英

（湖南昊华化工有限责任公司，湖南 株洲 412005）

实验室与分析

杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体的高效液相色谱分析

袁美和，舒和英

（湖南昊华化工有限责任公司，湖南 株洲 412005）

采用高效液相色谱法测定杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体的含量。本方法在80.5～402.5 mg·L-1进样范围内呈线性，相关系数为0.9997，变异系数为0.34%，标准偏差为0.07，测得回收率为99.85%。

杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体；高效液相色谱

杀螟丹是沙蚕毒素类杀虫剂，胃毒作用强，同时具有触杀和一定的拒食和杀卵等作用，有较长的残效期，杀虫谱广，能用于防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目、双翅目等多种害虫和线虫，对水稻二三化螟虫有特效，是农业部确定的替代高毒农药的品种之一。硫氰化物是杀螟丹生产第一个工序的中间体，产品中有正构体（2-N,N-二甲胺基-1，3二硫基丙烷，简称1,3位RSCN）和异构体（3-N,N-二甲胺基-1,2-二硫氰基丙烷，简称1,2位RSCN），其质量的好坏直接影响杀螟丹产品的生产收率和质量。分离和减少硫氰化物异构体对提高杀螟丹的品质，及用杀虫双直接生产杀螟丹工艺起到非常重要的指导作用。本文采用高效液相色谱，对杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体进行了有效分离，并可定量测定，重现性好，方法准确，结果可靠，可用于工艺条件和产品质量控制。

1 实验部分

1.1 实验仪器

Aglilent 1200高效液相色谱仪，250mm×4.6mm (i.d)不锈钢柱(内装C18键合填充物，粒径5μm），100μL微量进样器，电子天平。

1.2 实验试剂

乙腈(色谱纯)，新制二次蒸馏水，硫氰化物正、异构体标样，硫氰化物试样。

1.3 高效液相色谱操作条件

流动相：乙腈∶水=4∶6，经0.45μm滤膜过滤并脱气，流速1.0mL·min-1，波长230nm，进样量20μL，保留时间：1,3位RSCN正构体约7min，1,2位RSCN异构体约5min。

以上为典型色谱条件，实际操作中可根据仪器条件适当调整，以获得最佳效果。硫氰化物正、异构体标样及硫氰化物试样液相色谱图见图1、2。

图1 硫氰化物正、异构体标准样品图谱

图2 硫氰化物试样图谱

1.4 测定步骤

1.4.1 标准样品溶液的配制

称取1,3位RSCN标样100 mg和1,2位RSCN标样50 mg (精确到0.00001 g)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀释，定容摇匀，脱气备用。于上述容量瓶中移取5 mL到另一个50 mL容量瓶中，用乙腈稀释，定容摇匀，脱气备用。

1.4.2 试样溶液的配制

称取600 mg(精确到0.00001 g)(约含120 mg的1,3位RSCN 和2 mg的1,2位RSCN)硫氰化物试样于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀释，定容摇匀。于上述容量瓶中移取5 mL到另1个50 mL容量瓶中，用乙腈稀释，定容摇匀，脱气备用。

1.4.3 测定

在上述色谱操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻2针1,3位硫氰化物正构体和1,2位硫氰化物异构体峰面积相对变化小于1.0 %时，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.4.4 计算

以质量分数表示的1,3位硫氰化物正构体或1,2位硫氰化物异构体含量(%)按式(1)计算：

式中：X1为试样中硫氰化物质量分数，%；

A2为试样溶液中硫氰化物峰面积的平均值；

m1为硫氰化物标样的质量，g；

P为硫氰化物标样中硫氰化物质量分数，%；

A1为标样溶液中硫氰化物峰面积的平均值；

m2为试样的质量，g。

2 结果分析与讨论

2.1 流动相的选择

在试验过程中，为了得到较好的峰形和最佳的出峰时间，对不同的流动相进行了多次的试验，最后确定“乙腈+水”作为流动相，分离效果比较理想，且出峰时间也好。根据乙腈和水的不同比例对实验的影响，试验最终确定当流动相乙腈与水的体积比为4∶6时效果最佳。

2.2 方法线性相关性测定

鉴于硫氰化物正、异构体线性相关分析方法相同，本文只分析1,3位硫氰化物正构体。准确称取1,3位硫氰化物正构体标准品约100 mg (精确到0.00001g) 于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀释，定容摇匀，脱气备用。分别准确移取1、2、3、4、5 mL溶液至25 mL容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，配制成系列浓度的标准溶液。分别进样，测定其峰面积，以浓度为横坐标，平均峰面积为纵坐标进行线性回归。其回归方程为y=8.25x+32.53，相关系数0.9997。具体结果见表1，图3。

表1 1,3位硫氰化物液相色谱分析线性范围测定结果

图3 1,3位硫氰化物正构体线性关系图

2.3 方法准确度测定

称取5份已知准确含量的试样，采用标准加入法，在每份试样中加入一定量的标样，然后按上述方法操作条件测定。测得1,3位硫氰化物正构体的平均回收率是99.85 %(表2)。

表2 准确度实验的测定数据

2.4 方法精密度测定

按照上述的分析方法对同一试样重复测定5次，测得1,3位硫氰化物正构体标准偏差是0.09，变异系数是0.34 %(表3)。

表3 方法精密度测定数据

3 结论

杀螟丹是一种广谱、高效的杀虫剂，本文提出的杀螟丹中间体硫氰化物正、异构体含量分析方法，具有较高的精密度和准确度，线形范围良好，重现性好，分析速度快，操作简单等特点，是硫氰化物正、异构体检测较理想的分析方法，完全符合产品的定量分析要求，对用杀虫双直接生产杀螟丹起着重要的指导作用。

[1] 于观平，闫涛，王素华.杀螟丹中间体硫氰化物及其异构体的高效液相色谱分析[J].农药，2011，50(3)：204-205.

[2] 何书美，陈晓燕.硫氰化物测定法进展[J].河北师范大学学报，1999，23(3)：388-392.

HPLC Analysis of N-isomer of Cartap Intermediate-thiocyanide

YUAN Mei-he, SHU He-ying
(Hunan Haohua Chemical Industrial Co. Ltd., Zhuzhou 412005, China)

HPLC method was used to determine the content of cartap intermediate-thiocyanide. This method showed linearity within the sampling range of 80.5～402.5 mg/L, with correlative factor 0.9997, variable factor 0.34%, standard deviation 0.07, and the recycle rate 99.85%.

N-isomer of cartap intermediate- thiocyanide; HPLC

TQ 450.7 O 657.7+2

A

1671-9905(2014)06-0064-02

国家科技支撑计划项目（2011BAE06B07）

袁美和(1964-)，男，高级工程师，主要从事化工农药产品的生产技术研究工作，E-mail: yuanmeihe@126.com

2014-04-16