温度与pH敏感性大孔聚P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的制备及性能研究

张海花，徐 阳，周颖梅

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

温度与pH敏感性大孔聚P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的制备及性能研究

张海花，徐 阳，周颖梅

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

以乙醇水溶液作为反应介质，成功制备了温度与pH快速响应性聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(NIPAM-co-MAA)]水凝胶，研究了乙醇水溶液的浓度对凝胶性能的影响。通过红外光谱(FT-IR)﹑扫描电镜(SEM)﹑测溶胀比对凝胶性能进行了表征。结果表明，凝胶具有相同的化学组成与结构，但具有不同的微观形态；当乙醇浓度为30%～80%时，凝胶的溶胀率和退涨率随着反应介质中乙醇浓度的增加而增加。所制备的凝胶表现出较强的温度与pH敏感性以及较快的去溶胀速率。

光聚合；N-异丙基丙烯酰胺；甲基丙烯酸；pH敏感性

智能水凝胶是对外界刺激如温度﹑pH值﹑光﹑离子强度﹑磁场和电场等能产生敏感响应行为并通过自身体积的膨胀或收缩来响应外界刺激的一类水凝胶[1]。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）类水凝胶是目前研究得较为广泛的智能物质（Intelligent ma-terials）。PNIPAAm均聚水凝胶在32℃附近能发生可逆的非连续体积相转变[2]，这一特性已被用于药物缓释[3]﹑酶反应控制[4]等领域。而其单一的温度响应性限制了它在一些特殊领域如生物传感器﹑微机械等方面的应用。通过引入-COOH[5]﹑-NH2等易离子化基团可使共聚凝胶具有温度及pH值双重敏感性。但是传统的制备方法所得的共聚凝胶溶胀速率依然不理想。提高水凝胶的响应速率是高分子水凝胶研究和开发的一个重要课题，其中最常见的课题是制备大孔凝胶[6]。制备大孔凝胶的方法主要有冷冻-干燥法﹑模板法﹑相分离法﹑生孔剂法等。张建涛等[7]以PEG400﹑PEG1000﹑PEG6000为成孔剂，合成了一系列聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝胶，研究了成孔剂分子量和数量对凝胶性能的影响。薛玉华﹑赵文元[8]以不同浓度的氯化钠水溶液作为反应介质，成功制备了温度与pH快速响应性聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝胶，研究了氯化钠水溶液的浓度对凝胶性能的影响。Zhang Xianzheng﹑Cheng Sixue等[9-10]分别以水与四氢呋喃的混合溶剂﹑NaCl水溶液为反应介质，合成了大孔PNIPAM水凝胶，研究了反应介质的组成对凝胶性能的影响。

本文采用不同浓度的乙醇溶液作为反应介质，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，安息香双甲醚作为光引发剂，紫外光照下，使NIPAM与单体MAA共聚，制备了温度与pH快速响应性聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸）[P(NIPAM-co-MAA)]水凝胶，探讨了该凝胶的形成机理，研究了不同浓度的乙醇溶液对凝胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，AR），甲基丙烯酸（MAA，AR），安息香双甲醚（BDK，AR），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS，AR），其余试剂均为分析纯。实验用水为自制蒸馏水。

DZF6020型真空干燥箱，FA1004型电子天平，SYP-Ⅲ型玻璃恒温水浴，JSM-840型扫描电镜，AVATAR-360型傅里叶变换红外谱仪（FT-IR），紫外灯(175W，市售)。

1.2 实验方法

1.2.1 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的制备

称取260.0 mg单体NIPA，以及一定量的BDK﹑交联剂BIS，于5 mL的玻璃具塞试管中，用微量进样器量取一定量的MAA注入试管，并移取2 mL乙醇溶液（乙醇溶液的初浓度分别为20%﹑30%﹑40%﹑50%﹑60%﹑70%﹑80%），用力震荡使固体全部溶解。通入氮气大约8min，以排出全部氧气（因为氧气是阻聚剂）。用塞子盖紧，将试管放在距紫外灯5cm的地方进行光照聚合，反应在室温下进行。反应完全后，终止光照。得到的凝胶依次编号为Gel 0.2﹑Gel 0.3﹑Gel 0.4﹑Gel 0.5﹑Gel 0.6﹑Gel 0.7﹑Gel 0.8。取出凝胶，先用去离子水反复冲洗数遍，然后再将凝胶置于去离子水中浸泡，每隔24h 换水1次，以除去未反应的杂质。4d后将凝胶切片，真空烘干，编号，置于干燥器中待用。

1.2.2 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的红外分析

取少量凝胶，在70℃的真空烘箱中充分干燥并研磨，用KBr压片，测定其在400～4000 cm-1的红外光谱。

1.2.3 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的形态观察

为了防止凝胶样品在干燥过程中孔洞结构遭到破坏，观察不到其真实的形态，本实验将凝胶于液氮中冷冻24h，然后低温真空干燥6h，最后取凝胶新鲜的断面喷金，通过扫描电镜在20kV下观察其微观形貌。

1.2.4 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶溶胀率测试

将恒温水浴设定为初始温度12℃，将切片溶胀平衡后的凝胶置于恒温水浴中，每隔60min升温1次，刚开始每次升高2℃，在接近33℃时，每次升高1℃。用滤纸拭干凝胶表面的水后称重，分别记下凝胶的质量。重复上述过程，直至凝胶质量变化很小为止。水凝胶的溶胀率SR由式（1）求得。

式中，ms是不同温度下充分溶胀的水凝胶的质量，md是真空干燥后干凝胶的质量。

1.2.5 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶退胀率测试

将在室温下达到溶胀平衡的样品投入温度60℃的恒温水中，每隔一定时间用滤纸拭干凝胶表面的水后称重1次，直至样品质量基本不变为止。水凝胶的退涨率WU由式（2）求得。

式中，mt是时间t时水凝胶的质量，md是真空干燥后干凝胶的质量。

1.2.6 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶pH敏感性测试

首先，用盐酸﹑冰乙酸﹑乙酸钠﹑氨水和氯化铵配置pH分别为2.0﹑4.0﹑9.0﹑12.0的缓冲溶液，其pH用pHS-25C数显酸度计测定并校准，用NaCl溶液将其离子强度统一调至0.10 mol·kg-1，然后，取在20℃蒸馏水中溶胀平衡后体积大致相同的小块凝胶，分别放入上述pH缓冲溶液中，每隔12 h取出，用湿的滤纸快速擦去其表面的水分并称重，直到恒重为止；最后，将其放入80℃真空烘箱中，干燥12 h至恒重，并按照公式（1）计算其平衡溶胀比（SR）。

2 结果与讨论

2.1 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的制备

实验表明，P(NIPAM-co-MAA)凝胶很容易合成，在紫外光照射下，1h后，生成凝胶，并出现颜色的差别。80%﹑70%与60% 的乙醇溶液制得的凝胶为无色透明状，20%﹑30%﹑40%与50%的乙醇溶液制得的凝胶为白色不透明状。尽管线形的P(NIPAM-co-MAA)也是水溶性的，但是由于它在乙醇和水溶液中的溶解度不同，当它溶解在混合溶液中时在二者中的分配不同，形成非均匀相。当乙醇浓度较高时，P(NIPAM-co-MAA)高分子链能够较充分伸展，不会发生蜷曲形成核，所形成的凝胶内部结构均匀，因而呈透明状；但当反应介质中乙醇浓度等于或小于50%时，凝胶内的高分子链得不到充分的伸展，被迫发生蜷曲，相互缠绕在一起，结果形成一个核。而随着聚合与交联的进行，由于生成的凝胶发生持续的相分离，导致新核不断地出现，这些核的聚集导致凝胶变为白色不透明状，同时在凝胶内生成不均匀的孔网络结构。

2.2 P（NIPAM-co-MAA）水凝胶的红外光谱分析

我们可以看出7个样品的红外图基本相同，表明它们具有相同的结构。1637.61 cm-1处为酰胺Ⅰ带，是C=O的吸收峰；1560.28 cm-1是酰胺Ⅱ带-NH-的面内弯曲振动峰；2973 cm-1左右的峰是甲基和次甲基的C-H振动峰；1417cm-1附近为C-H的不对称弯曲振动峰。1346cm-1附近为-CH(CH3)2中双甲基的对称振动耦合分裂峰，再加上1130.75cm-1处的C-C骨架振动吸收峰，可以证明-CH(CH3)2的存在。1271.46cm-1处为C-O的伸缩振动峰。由此说明该聚合物为N-异丙基丙稀酰胺与甲基丙稀酸的共聚物。

图1 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的红外光谱Fig. 1 FT-IR spectra of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.3 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的微观形态

凝胶的微观形态如图2所示，Gel 0.2内部形成许多微孔，Gel 0.4分子链发生卷曲，但是并未形成孔洞，Gel 0.6的内部出现的孔洞比较明显。Gel 0.8内部孔洞更大，并且相互贯穿。水凝胶的孔洞网络结构为水分子提供了较大的接触面积和进出的通道，很大程度上减小了水分子在水凝胶中的扩散阻力，同时也为水分子提供了巨大的容纳空间。

图2 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的电镜扫描照片Fig. 2 SEM images of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.4 P（NIPAM-co-MAA）水凝胶的溶胀性能测试

图3是P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的溶胀率曲线。由图3可以看出，由不同浓度的乙醇溶液作溶剂而制得的凝胶的溶胀性能不同。当乙醇浓度为50%时，凝胶为不透明状，随着乙醇浓度的降低，溶胀率依次降低。但是当乙醇浓度降低到20%时，凝胶的溶胀率反而得到很大的提升。结合凝胶的电镜扫描图可以看出，当乙醇浓度降低至20%时，此时形成细密的互相贯通的小孔，当乙醇浓度为40%时，凝胶内的高分子链发生卷曲，致使表面凹凸不平，但是此时还没有形成孔洞，随着乙醇浓度的增加，逐渐形成较大的孔洞。可以看到，当乙醇浓度为60%时，形成的孔洞明显大于Gel 0.2的凝胶。这样的大孔洞更有利于水分子快速地进出，所以凝胶的溶胀率得到极大的提升，当乙醇浓度为80%时，凝胶的溶胀率最大。

图3 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的溶胀率曲线Fig. 3 Swelling curves of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels

2.5 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的退胀性能测试

将在20℃蒸馏水中充分溶胀的凝胶转移到60℃的热水中时，凝胶开始收缩并失水，其退胀曲线见图4。随着反应介质中乙醇浓度的增加，凝胶的退胀速率加快，退胀率升高，和前面溶胀率的变化一致。当凝胶放在60℃的热水中时，高分子链之间的氢键遭到破坏，疏水作用占主导，高分子链开始聚集，导致凝胶网络收缩而发生退胀。对于有孔结构的凝胶，因其孔洞结构有利于其内部的自由水快速地析出，因此其退胀速率较快。

2.6 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶的pH敏感性研究

图5是凝胶在不同pH值缓冲溶液中24 h后的溶胀情况。从图5可以看出，该水凝胶为阴离子型pH敏感凝胶，并具有较高的pH敏感性。在乙醇浓度大于30%时，凝胶的溶胀率呈递增状态。凝胶在pH=2.0的缓冲溶液中溶胀率很小，甚至不溶胀，随着pH值的增大，凝胶的溶胀率开始增大。当pH值增大至9.0时，溶胀率达到最高值。随着pH值继续增大，溶胀率开始降低。这是因为在酸性缓冲溶液中，由于H+浓度较高，抑制了亲水基团-COOH和酰胺基(-CONH)的解离，所以水凝胶的亲水性变弱。而在强碱性缓冲溶液中，可能是由于未被交联的酰胺基(-CONH)上的氢原子会和凝胶网络上的氧原子形成氢键，致使网络坚实而水分子不易进入，所以凝胶的溶胀率有所下降。

图4 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶在60℃下的退胀率曲线Fig. 4 Deswelling curves of the P(NIPAM-co-MAA) hydrogels at 60℃

图5 P(NIPAM-co-MAA)水凝胶在20℃下的pH敏感性Fig. 5 pH sensitivity of the P(NIPAM-co-MAA)hydrogels in buffer solutions at 20℃

3 结论

1）采用不同浓度的乙醇水溶液作为反应介质，成功制备了温度与pH快速响应性P(NIPAM-co-MAA)水凝胶。

2）当反应介质中C（乙醇）≤20%时，凝胶内部形成微小互通的小孔，当反应介质中C（乙醇）＞20% 并且C（乙醇）≤50% 时，凝胶内部高分子链发生卷曲，有很明显的聚集状态，但是没有形成孔状结构；当反应介质中C（乙醇）≥60% 时，形成不均匀的孔，孔明显增大。因为时间关系，没有研究C（乙醇）＞80%的情况。

3）该凝胶具有pH敏感性以及较快的去溶胀速率。

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Preparation and Properties of Porous Poly (NIPAM-co-MAA) Hydrogels with Fast Responsive Thermo and pH Sensitive

ZHANG Hai-hua, XU yang, ZHOU Ying-mei
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

Fast responsive thermo and pH sensitive poly (N-isopropylacrylamide-co-methyl acrylic acid) [P(NIPAM-co-MAA)] hydrogels were successfully prepared in aqueous ethanol solutions. The inf l uence of ethanol concentration on the characteristics of the resulting hydrogels was investigated with fourier trans-form infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and measuring swelling ratio. The results showed that the chemical compositions and structures of different hydrogels were similar, but their micro morphologies were different. When the concentration of ethanol was between 30%～80%, with increasing the concentration of ethanol, swelling ratio and deswelling ratio increased. The hydrogels exhibited stronger sensitivity to pH and temperature, and showed much faster deswelling response rates.

thermo sensitive; pH sensitive; poly(N-isopropylacrylamide-co-methyl acrylic acid); reduction

O 648.17

A

1671-9905(2014)11-0016-04

徐州工程学院省级实验示范中心专项经费项目

周颖梅（1975-），女，江苏徐州人，实验师，主要研究方向为功能高分子材料合成。E-mail:hgzym2012@163.com

2014-09-30