国内分子筛催化剂的应用进展

张晓琳，毛 潆，莫娅南，孙继达，许天华

(中国石油辽阳石化公司，辽宁 辽阳 111003)

国内分子筛催化剂的应用进展

张晓琳，毛 潆，莫娅南，孙继达，许天华

(中国石油辽阳石化公司，辽宁 辽阳 111003)

分子筛催化剂是炼油化工领域应用最广的催化剂。本文主要介绍了目前国内分子筛催化剂的合成方法及其在石油炼制领域和石油化工领域的最新进展及应用，并作简要分析。

分子筛催化剂；合成；进展；应用

20世纪90年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格，对新催化剂材料的需求也不断增加。目前，国内外相继开发出一批具有高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料[1]，这些催化剂在炼油和石油化工中有着广泛的应用。目前，分子筛已用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理、烯烃齐聚等炼油过程和轻烯烃生产、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程[2]。下面对分子筛的合成方法及分子筛催化剂应用做简要介绍。

1 分子筛的合成方法

目前，分子筛合成方法主要是水热合成法和水热转化法两种。除此之外，也有很多新兴的合成方法。

1.1水热合成法

早期的分子筛都是通过水热合成法来制备的。水热合成法是将合成分子筛所需的4种高活性物质原料(硅化合物、含铝化合物、碱和水)按一定比例配制成反应混合物，在一定温度(100～300℃)下进行晶化反应，再经过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但由于需要消耗大量碱、水玻璃及Al(OH)3，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛强度、吸附性能和热稳定性较差。

1.2水热转化法

水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经500～600℃温度焙烧，再用过量NaOH溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备A、X、Y型分子筛，但由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。由于晶化时间长(3～4d)，能耗较大，用水热转化法制备分子筛难以形成生产规模[3]。

1.3微波技术

微波是一种频率在30～300 MHz(波长在1cm～1m)区域内的电磁波，近年来,微波技术在催化研究领域中的应用获得了较快的发展,主要应用在分子筛及氧化铝制备，催化剂上负载活性组分以及催化剂干燥等方面。

微波技术在催化研究领域取得了一些进展,显示出其独特的性能,为催化材料的制备提供了一条新途径,突破了传统方法,具有重要的理论意义和实际应用价值。微波反应器在微波的应用方面具有决定性的作用,应该重点发展新型的微波反应器,以适应不同过程的需求[4]。

1.4离子热法

离子热合成法是采用离子液体作为溶剂模板剂，在常压下晶化反应实现分子筛的合成。离子液体是一类具有低熔点的有机熔融盐，作为一种新兴的溶剂，在催化、有机合成、材料合成、分析化学等多个领域得到了广泛的研究和应用。离子热合成法不同于常规的分子溶剂，离子液体提供了一种极性的离子溶剂环境，而且挥发性低，液程宽，热稳定性好，不易燃烧，种类繁多，结构丰富，并可设计合成，因此离子热合成的新特性为分子筛合成的研究创造了新的条件，也为新结构分子筛的合成提供了新的机遇。但是离子液的造价为2～3万元·t-1，远远高于水，并且离子液的回收也是一个亟待解决的问题。

1.5纳米技术

纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级(颗粒直径一般在1～100nm之间) 的纳米微料为主体的材料。由于纳米粒子独特的性能,使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。纳米催化剂可以满足工业生产中的催化剂的条件，但催化活性和选择性又远远高于传统催化剂。目前纳米催化剂的应用研究有纳米金属离子催化剂，纳米金属氧化物催化剂，纳米半导体粒子的光催化，纳米固载多酸盐催化剂，纳米固体超强酸催化剂，纳米复合固体超强酸催化剂，磁性纳米固体酸催化剂，碳纳米管催化剂等等。

纳米催化剂的研究虽然取得了一些成果，但其制备和应用仍然存在许多问题，主要表现在：(1)制备技术不成熟，成果仅停留在实验室和小规模生产阶段。(2)工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本。(3)纳米催化剂粉末在空气中极易被氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。(4) 纳米催化剂的应用范围还比较小,不能满足现代合成化学的需要[5]。

2 分子筛催化剂在石油炼制领域的应用

2.1磷改性β沸石催化剂上催化裂化轻汽油的醚化

在我国,催化裂化（FCC） 汽油是车用汽油的主要来源,同时也是汽油中烯烃的主要来源。FCC轻汽油醚化生产混合醚工艺,可将FCC轻汽油中的轻叔碳烯烃转化为相应的叔烷基醚,降低汽油的烯烃含量和蒸气压的同时，也提高了辛烷值和氧含量，是生产满足环保要求的高质量汽油的理想工艺[6-10]。而沸石分子筛在醚化中的应用越来越受到人们的重视[11-12]。

赵尹等人将一定浓度的H3PO4溶液逐渐滴入称好的Hβ沸石中,室温阴干6h，焙烧，再经压片、筛分(0.25～0.42mm)、焙烧即得改性沸石P/Hβ沸石催化剂。在实验室小型连续流动式固定床反应器中对FCC轻汽油(≤75℃)进行醚化反应。其中，P(2%)/Hβ催化剂醚化效果好,选择性好,热稳定性高。在一定反应条件下,叔碳烯烃的总转化率可达56.91%。

2.2中微双孔分子筛β-MCM-41的微波合成及加氢脱硫性能研究

中微双孔分子筛结合了介孔材料的孔道优势和微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性优势，是一种性能非常优异的催化剂载体。在深度加氢脱硫(HDS)过程中，中微双孔分子筛载体的使用可在非常温和的操作条件下实现燃油的超深度脱硫，并大大降低反应能耗。

莫家乐等以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为微孔模板剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔模板剂，SiO2、Fumed Silica或TEOS为硅源，通过微波两步自组装合成β-MCM-41(BM-S-M)型中微双孔分子筛。然后通过等体积浸渍制备得到Co-Mo-Ni-BM-S-M等氧化物催化剂，进行加氢脱硫性能及反应动力学研究。结果表明，SiO2为硅源，微波辐射合成的BM-S-M分子筛结构有序性更好，比表面积和孔容更大，孔径集中分布在3.08nm(中孔)和1.22nm(微孔)，且具有较强的酸性中心[13]。

2.3分子筛催化剂在柴油降凝中的应用

柴油加氢异构降凝工艺是20世纪90年代发展起来的新工艺，将油品中高凝点组分转化为其同分异构体，其产品具有凝点低、产品收率高等优点。

中国石油大庆化工研究中心完成了AEL、MTT、TON分子筛的实验室1L级合成、改性及贵金属和非贵金属的异构降凝催化剂的实验室制备研究。其具体的实验数据见表1。

表1 贵金属和非贵金属的异构降凝催化剂实验数据

3 分子筛催化剂在石油化工领域的应用

3.1磷改性杂原子B-ZSM-5分子筛催化剂结构及其在液化气芳构化的应用

杂原子同晶取代分子筛的研究一直为分子筛合成改性研究的热点，杂原子硼硅分子筛与相应的硅铝分子筛相比缺少强的B酸中心，使硼硅分子筛对要求弱酸性的催化反应十分有利，但缺点是水热稳定性相对较低。磷作为调整分子筛酸性的有效元素，既能保持一定的酸强度，又能显著提高分子筛的水热稳定性，被广泛应用在ZSM-5和β等分子筛改性方面。

顾建峰，袁忠勇采用水热法合成了杂原子硼ZSM-5分子筛，利用浸渍法制备了系列不同磷含量的HB-ZSM-5催化剂，并用于液化气的芳构化反应。结果表明，磷改性HB-ZSM-5的芳构化活性得到改善。随着磷含量的增大，B酸中心数升高，L酸中心数减少。烯烃转化率和芳烃收率升高，磷含量3.3%的HB-ZSM-5催化剂达到最大值，表明此时B酸中心和L酸中心比例协调性最佳[14]。

3.2催化剂V-SBA-15催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的工艺研究

纯硅介孔分子筛SBA-15具有较大的比表面积、孔容、孔径和较高的水热稳定性，是一种良好的催化剂载体。科研人员采用后负载法制备催化剂V-SBA-15，将其用于苯乙烯液相氧化制备苯甲醛。

实验结果表明，以介孔分子筛SBA-15为载体，采用后负载法制备出催化剂V-SBA-15，当钒负载量低于15%时，V-SBA -15仍保持了SBA-15高度有序的二维六方结构，具有较大的比表面积和孔体积。以双氧水为氧化剂，丙酮为溶剂，V-SBA-15催化氧化苯乙烯制苯甲醛在最佳工艺条件下苯乙烯转化率为65.62%，苯甲醛选择性为81.21%，苯甲醛收率为53.29%。催化剂V-SBA-15重复使用4次后，苯乙烯转化率为57.05%，苯甲醛选择性为84.77%，表明其在催化反应过程中基本未发生活性物种的流失[15]。

3.3β分子筛的无钠合成及其在乙苯合成中的应用

石科院从1990年开始探索研究合成乙苯的催化剂和工艺，研制出了活性高、乙苯选择性好、活性稳定的AEB-2型苯和乙烯液相烷基化催化剂和AEB-1型苯和多乙苯液相烷基转移催化剂。

AEB-2催化剂的活性组元是β分子筛。以硅铝胶为硅源和铝源与模板剂相互作用，通过调节体系的亲水性和疏水性，合成的无钠β分子筛，其结晶度和比表面积达到有钠体系合成的β分子筛水平，同时其外比表面积较小，次级孔较小。有钠和无钠两种催化剂相比，其在苯和乙烯液相烷基化反应中的催化性能相当，无钠合成β分子筛催化剂的乙苯选择性在低空速时还略高，最重要的是，无钠合成β分子筛催化剂在制备过程中由于省去了离子交换步骤，生产流程简化，同时水耗低、排放少，可达到节水、减排、降耗的目的。

4 结语

目前分子筛的应用已经遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药等等领域，分子筛也成为炼油和石油化工中应用最广的催化材料。而关于分子筛的研究已经成为一门独立的学科，一些已知结构的分子筛随着应用研究的深入，在一些特定过程中应用将成为可能，新结构分子筛的发现，将为催化材料提供更多的选择。随着国民经济的发展，分子筛的应用前景日益广阔，同时也对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功能提出了更高的要求。分子筛催化剂应向着环保、高效、节能、经济的方向不断发展。

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Application Progress in Zeolite Catalyst

ZHANG Xiao-lin, MAO Ying, MO Ya-nan, SUN Ji-da
(Liaoyang Petrochemical Company of Petrochina, Liaoyang 111003, China)

The synthesis method of the zeolite catalyst and its latest development and application in the feld of petroleum refning and petrochemical industry were introduced, and a brief analysis was given.

zeolite catalyst; synthetise; development; application

TQ 424.25

A

1671-9905(2014)02-0039-03

张晓琳(1985-)，女，工程师，从事炼油化工及催化剂制备相关工作。电话：15804239576，0419-5153032，E-mail：zhangxlin1@petrochina.com.cn

2013-12-09