ZSM-5分子筛在MTP反应中积炭失活原因探讨

安良成，雍晓静，王 林，张 堃，罗春桃

(神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏 银川 750411)

ZSM-5分子筛在MTP反应中积炭失活原因探讨

安良成，雍晓静，王 林，张 堃，罗春桃

(神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏 银川 750411)

讨论了分子筛积炭失活的机理，以及影响ZSM-5在MTP反应中积炭失活的主要因素，包括孔结构、酸度、晶粒尺寸、反应温度和空速等。ZSM-5在MTP反应中积炭是一个具有酸催化反应和分子择形反应的复杂的物理化学过程，对其积炭反应和失活机理的研究是十分重要的工作。

ZSM-5；MTP；积炭；失活

ZSM-5是重要的吸附、分离、催化材料。ZSM-5属于高硅微孔沸石，具有独特的三维孔道结构、酸性及良好的水热稳定性，是MTP工艺重要的固体酸催化剂之一。分子筛催化剂的积炭是酸催化反应和分子择形反应相结合的复杂过程，与工艺条件及反应物性质密切相关。当MTP反应产物中的二甲醚/甲醇转化率降至90%以下时，即可认定ZSM-5已经积炭失活[1]。从催化工艺的角度来看，讨论因积炭引起的失活和了解分子筛催化的基本原理同等重要。

1 分子筛催化剂积炭失活机理

分子筛催化剂积炭失活机理是研究积炭失活的前提。分子筛催化剂具有特殊的孔结构和可调变的酸中心，积炭失活是兼具了酸催化和分子择形反应的复杂的物化过程[2]。分子筛催化剂积炭失活机理如图1所示。

图1 分子筛催化剂积炭失活机理Fig.1 The mechanism of coking deactivation of zeolite

一般认为，烷烃裂解生成的烯烃是导致酸性分子筛催化剂积炭失活最主要的烃类组分[3]。烯烃分子一方面发生低聚和脱氢直接生成低温积炭，且低温积炭在高温下经氢转移等反应可转变成高温积炭；另一方面通过先聚合生成环烷烃，再脱氢生成单环芳烃，再环化和氢转移生成多环芳烃，最终生成以稠环芳烃为主的高温积炭[4]。

2 影响ZSM-5积炭失活的因素

2.1孔结构

分子筛孔结构与分子筛积炭失活密切相关。分子筛孔结构对积炭反应具有择形效应，同时对积炭的分布形式和积炭物的化学组成具有制约和决定作用。ZSM-5基本结构单元是 TO4(T=Si或Al)四面体，TO4四面体通过共用顶点氧桥形成五元Si(或Al)环，8个五元环构成次级结构单元。次级结构单元之间成键构成正弦形通道和直通道2种三维交叉孔道体系。图2和3是ZSM-5的孔道结构[5]。

图2 ZSM-5骨架结构示意图Fig.2 Three-dimensional skeletal drawing of ZSM-5

图3 ZSM-5三维通道结构Fig.3 Three-dimensional structure of ZSM-5

ZSM-5在甲醇转化反应过程中，积炭主要在晶粒内，属于孔道充满型，其积炭物缺氢程度低，为富氢物种[6]。

2.2酸度

酸中心是分子筛上积炭反应的主要活性中心，因此在空间允许的情况下，积炭将优先发生在酸中心附近[7]。ZSM-5活性中心位于正弦形通道和直通道的交叉位置，ZSM-5上结焦覆盖酸性活性位是导致催化活性降低的主要因素之一。ZSM-5失活最初可能是由于含有1或2个环的烷基芳烃覆盖了酸中心，随后慢慢形成大分子，或者焦分子更可能生长于外表面附近的酸位上而堵塞孔道[8]。经MTP反应过程后，可以明显观察到ZSM-5外表面上积炭。

2.3晶粒尺寸

积炭分布不仅与酸性质有关，还与晶粒大小有关。小晶粒ZSM-5稳定性好与其抗积炭能力有关。小晶粒ZSM-5特点是具有较大的孔体积和外表面积，且外表面酸中心多，大孔体积可以有效增加抗失活能力，更多的外表面酸中心可以保证反应过程中有更多的活性中心可利用；相反，大晶粒ZSM-5的内、外表面积比值小，平均粒径大，分子扩散阻力大，孔道内形成的大分子产物不易扩散出来，从而形成积炭阻塞孔道，导致酸中心有效利用率减低，失活加快[9]。

2.4温度

在工艺操作条件中，反应温度是分子筛积炭失活最大的影响因素，尤其影响焦碳的组成、性质和生成速率[10]。低温条件下(250℃以下)，甲醇在 ZSM-5上转化形成以三甲基苯为主的有机结焦物，随着反应进行，这些有机结焦物将堵塞孔道并引起催化剂的失活。高温条件下(400℃以上)，在ZSM-5孔道内形成的结焦向外表面迁移，并石墨化形成积炭，积炭量随反应时间线性增加，连续增长的积炭量使得ZSM-5外表面积和孔容下降，当催化剂外表面容纳不了更多的积炭时，积炭将堵塞分子筛孔口，导致催化剂突然失活[11]。

2.5空速

分子筛催化剂的积炭过程和空速存在一定的关系[12]。ZSM-5的积炭失活过程分为3个阶段：高水平活性稳定期、活性衰退期和低水平活性稳定期。结焦反应首先选择性地发生在晶粒内部的强酸活性位，因此反应开始阶段活性基本保持不变；此后晶粒表面的结焦大量生成，堵塞反应物进入晶粒内部孔道，活性迅速降低，直到表面的结焦堵塞次级孔道，且强酸活性位几乎被完全覆盖，即结焦对活性的影响不再显著[13]。

3 结论

影响ZSM-5在MTP反应中积炭失活的因素有孔结构、酸度、晶粒尺寸、温度和空速等。ZSM-5在MTP反应中积炭是个复杂的催化反应过程，其积炭失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往是两种或两种以上的原因共同作用的结果。因此，对ZSM-5在MTP反应中积炭反应和失活机理的研究是十分重要的工作。

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Causes Discussion on Coking Deactivation of ZSM-5 Zeolite during MTP Reaction

AN Liang-cheng, WANG Lin, ZHANG Kun, YONG Xiaojing, LUO Chun-tao
(Coal Chemical Company Research and Development Center, Shenhua Ningxia Coal Group, Yinchuan 750411, China)

The mechanism of coking deactivation of zeolite, and the main infuencing factors of coking deactivation of ZSM-5 zeolite during MTP reaction, such as the framework structure of the zeolite, the acidity of the zeolite, the size of the zeolite, temperature, space velocity and so on, were discussed. Coking deactivation of ZSM-5 zeolite during MTP reaction was a complicated physical and chemical process, included acid catalytic reaction and molecular shape-selective reaction. So, it was necessary to study on the mechanism and the infuencing factors of coking deactivation of ZSM-5 zeolite.

ZSM-5; MTP; coking; deactivation

TQ 424.25

A

1671-9905(2014)02-0029-03

2013-12-04