生物柴油在制备PVC助剂中的应用

2014-09-27余灯华

化工技术与开发 2014年2期

余灯华

（广东佛山市顺德区粤亭新材料有限公司，广东顺德 528305）

生物柴油亦称脂肪酸甲酯，因其具有低硫量、低芳烃含量、极好的润滑性、可再生性和环境友好等优点成为替代石化柴油最理想的清洁燃料，近年来在国内外取得迅速发展。生物柴油也是一种重要的可再生有机化工原料，在制备油脂精细化学品领域具有十分广泛的用途。特别是以地沟油等废弃油脂为原料制备生物柴油、经蒸馏精制得到的脂肪酸甲酯为精细化工助剂行业利用废弃油脂制备高附加值的精细化学品提供了可能和充足原料。本文对生物柴油深加工制备PVC塑料助剂的研究现状进行评述。

1 制备增塑剂

1.1 环氧增塑剂

1.1.1 环氧脂肪酸甲酯

环氧大豆油（ESO）作为环保型增塑剂和稳定剂在PVC中具有重要的作用和悠久的应用历史，但是几年来大豆油价格居高不下和生物柴油的蓬勃发展为生物柴油制备环氧增塑剂提供了市场空间，由生物柴油制备的环氧脂肪酸甲酯也是环保型增塑剂和稳定剂，是ESO的替代品和有益补充。生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的研究是当前生物柴油深加工领域最为热门的研究课题，也是研究最为深入和工业化应用推广最为成功的。有关生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯的中国专利就有28件，内容涉及油脂原料、合成催化剂、反应器、生产工艺及应用等。其工业化制备方法主要是借鉴ESO的生产工艺，即生物柴油中不饱和双键在过氧甲酸或乙酸作用下进行环氧化反应生成环氧脂肪酸甲酯[1]。目前国内利用生物柴油生产环氧脂肪酸甲酯增塑剂的厂家非常多，可以说这是国内生物柴油深加工最主要的途径，但不同厂家生产的环氧脂肪酸甲酯指标不尽相同。客户关心的主要指标分别是环氧值、水分、酸值、气味等，尤其是环氧值大于4%为好。

由于生物柴油的分子量约300，比较小，还有部分不能进行环氧化反应的硬脂酸甲酯等饱和的脂肪酸甲酯残留在环氧脂肪酸甲酯中，而硬脂酸甲酯的增塑性比较差，因此环氧脂肪酸甲酯在耐抽出性能、耐挥发性能和耐高温方面还是不太理想，不及ESO，只能作为ESO的部分替代品，用于要求不高的领域。

1.1.2 环氧脂肪酸高级酯

为了解决环氧脂肪酸甲酯在耐抽出、耐挥发和耐高温方面的不足，制备比甲酯碳链长的环氧脂肪酸高级酯如环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸异辛酯、环氧脂肪酸二元醇酯、环氧脂肪酸苄酯等是较理想的选择。陈登龙等[2]先由生物柴油制备环氧脂肪酸甲酯，然后在AlCl3型离子液体催化剂作用下与乙二醇等二元醇进行酯交换反应制得环氧脂肪酸二元醇酯，该增塑剂提高了环氧脂肪酸酯类增塑剂的耐抽出性能和耐挥发性能，具有很好的市场推广前景。陈新等人[3]则是先由生物柴油与苯甲醇酯交换制备脂肪酸苄酯，然后进行环氧化反应制得环氧脂肪酸苄酯，用作PVC耐高温增塑剂。

1.1.3 复合环氧增塑剂

尽管环氧脂肪酸甲酯的性能不及ESO，但生物柴油较大豆油或脂肪酸高级酯具有价格优势，以及低粘度与低温流动性特点，后者有利于环氧化的制备及精制过程操作。因此，可以将生物柴油与大豆油等植物油或脂肪酸高级酯混合，一起环氧化制备性价比较高的复合环氧增塑剂。CN 201010235386.6公开了一种以脂肪酸甲酯和大豆油混合物为原料制备复合环氧增塑剂的方法，原料中脂肪酸甲酯的质量比重为25%～90%，制得的复合环氧增塑剂含有环氧脂肪酸甲酯和环氧大豆油。该方法最大特点是成本调节弹性大[4]。

1.2 含氯增塑剂

生物柴油的氯化反应有与Cl2反应、与Cl2和CH3OH反应及与Cl2和SO2反应3种类型[5]，对应的衍生物为氯化脂肪酸甲酯、氯代甲氧基脂肪酸甲酯和脂肪酸甲酯磺酰氯RSO2Cl，前二者是重要的含氯增塑剂，后者与苯酚反应可以得到烷基磺酸苯酯增塑剂。

1.2.1 氯化脂肪酸甲酯

生物柴油在适当条件下氯化反应，其碘值可降到10gI2·(100g)-1以下，改善了耐光稳定性、低温流动性以及附着力或相容性。氯化脂肪酸甲酯的氯含量与折射率、密度具有相应的线性关系，可以通过其控制反应时间，获得不同氯含量的产物。典型产品如五氯硬脂酸甲酯，分子式C19H33Cl5O2，分子量470.7，CAS No.26638-28-8，是1970s重要的增塑剂，主要用作电线、耐油软管等PVC制品的辅助增塑剂，具有良好的机械性能、电性能、阻燃性、耐油性和耐水性，缺点是稳定性差、耐寒性差及有臭味。其制备方法是先将生物柴油选择性加氢制备硬脂酸甲酯，再将硬脂酸甲酯与氯气进行氯化，生成五氯硬脂酸甲酯和五氯硬脂酰氯。氯化结束后降温加入甲醇进行醇解，使酰氯生成五氯硬脂酸甲酯。最后经真空喷雾脱酸、回收氯化氢和甲醇，得到淡黄色油状液体产品，含氯量为35%～37%，稳定性≥165℃。氯化脂肪酸甲酯还是重要的皮革加脂剂和金属加工极压抗磨添加剂原料。

1.2.2 氯代甲氧基脂肪酸甲酯

氯代甲氧基脂肪酸甲酯是一种新型环保增塑剂，分子式C20H37Cl3O3，分子量431.5。该增塑剂经SGS检测，欧盟规定的12种有害禁限物质均未检出，符合出口要求，是氯化石蜡和DOP类增塑剂很好的替代品。它与PVC相容性好，增塑效果优良，具有抗燃和无毒环保性能，作为辅助增塑剂可代替20%～40%的主增塑剂。其制备方法是以生物柴油为原料，甲醇为甲氧基化试剂，过氧化苯甲酰为催化剂，进行氯化反应制得[6]。该增塑剂是国内生物柴油深加工应用中仅次于环氧脂肪酸甲酯的产品。已经有多家工厂生产，其主要指标如表1所示。

表1 氯代甲氧基脂肪酸甲酯产品指标

1.3 脂肪族二元酸酯增塑剂

生物柴油可以经过氧化裂解反应、氢甲酰化反应、Diels-Alder或ene加成反应和聚合反应等途径获得壬二酸、癸二酸、十三烷基二酸、C19二元酸（9-羧甲基硬脂酸）、C21二元酸、三元羧酸以及二聚酸等多元酸衍生物。它们是合成壬二酸二苄酯、癸二酸二苄酯等脂肪族二元酸酯类耐寒增塑剂的主要原料。目前主要以己二酸酯、壬二酸酯及癸二酸酯等C10以下二元酸酯为主，其中应用最广、产量最大的品种是己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）和癸二酸二辛酯（DOS）。壬二酸酯和癸二酸酯的毒性低，可以用于PVC食品袋。此外壬二酸、癸二酸等二元酸还可制备聚酯类增塑剂。生物柴油氢甲酰化衍生物9(10)-羧甲基十八酸2,2-二甲基戊酯的倾点低达-70℃，可作为耐寒增塑剂和航空发动机润滑油[7]。

2 制备稳定剂

2.1 金属皂热稳定剂

生物柴油经过皂化、复分解反应可以制备Cd、Ba、Ca、Zn、Mg以及稀土等金属皂类热稳定剂。陈登龙[8]以生物柴油与氧化镧熔融反应制备了脂肪酸镧，并与硬脂酸锌、辅助稳定剂进行复配制得镧/锌复合稳定剂。结果表明，由生物柴油制备脂肪酸镧是可行的，与复分解法和传统的熔融制法相比具有原料成本和反应动力学两方面的优势，且不产生废水，是一种环境友好且操作简单的清洁生产工艺。复配的镧/锌复合稳定剂具有良好的热稳定性，优于某些工业产品。

生物柴油中含有不饱和脂肪酸，由它制备的金属皂中也含有不饱和脂肪酸盐，相对于硬脂酸皂来说，这在耐光、热稳定性和着色方面是不利的。要排除不饱和脂肪酸的影响，生物柴油需要先进行选择性加氢得到饱和脂肪酸甲酯，再经皂化反应制备金属皂。但另一方面正是由于生物柴油中不饱和双键的反应性，为制备多元羧酸金属皂、环氧金属皂等改性脂肪酸盐提供了可能。

2.2 多元羧酸金属皂热稳定剂

由生物柴油衍生的二元酸、二聚酸、三元酸在制备金属皂类热稳定剂中具有重要的作用，尤其在提高金属皂中金属含量方面具有明显的优势。例如9-羧甲基硬脂酸的分子量为328，其钙皂中钙含量为10.9%，远远高于硬脂酸钙中钙含量6.6%。刘艳斌等人[9]研究了二元羧酸盐在PVC中的应用，结果发现，壬二酸钙因其金属含量高，与PVC糊相容性好，从而具有较好的热稳定性和初期着色性。他们还采用复分解反应法制备了二聚酸钙锌热稳定剂，结果表明，可调整反应摩尔比制备钙或锌含量不同的二聚酸盐，钙和锌含量提高有利于提高热稳定性能；二聚酸钙的初期着色性较好，二聚酸锌的长期热稳定性较好且没有出现传统锌皂的“锌烧”现象。与传统的硬脂酸钙锌比较，二聚酸钙锌因其分子结构中含有双键，提高了与PVC的相容性，从而较大程度提高了其热稳定性能[10]。

2.3 β-二酮辅助稳定剂

生物柴油与苯乙酮在碱性催化剂作用下发生克莱森缩合反应，生成β-二酮类化合物脂肪酰苯乙酮（RCOCH2COPh），亦称脂肪酰苯甲酰甲烷。β-二酮类是PVC重要的辅助稳定剂，具有优良的抑制初期着色性能和良好的协同稳定效应，非常适用于无毒钙锌类复合热稳定剂。例如山西省化工研究所开发的硬脂酰苯甲酰甲烷T-386[11]，其制备方法为：将一定量的醇钠催化剂加入到反应釜中，利用真空脱除溶剂甲醇后，降温至80℃后加入甲苯溶剂及硬脂酸甲酯，并在80℃滴加苯乙酮约1h，然后升温至100℃左右，脱除反应生成的甲醇，最后经中和、洗涤、重结晶制得产品。外观为白色至淡黄色固体粉末，熔点大于48℃，收率约为75%。制备β-二酮的脂肪酸甲酯通常是饱和的脂肪酸甲酯，包括硬脂酸甲酯和庚酸甲酯等中碳链饱和脂肪酸甲酯。由生物柴油制备β-二酮需要先加氢得到饱和脂肪酸甲酯。

2.4 光稳定剂和抗氧剂

CN 201010107532.7[12]公开了一种利用饱和脂肪酸甲酯与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇类化合物在无水有机溶剂中，在催化剂的作用下进行酯交换反应制得受阻胺光稳定剂。冯光炷等[13]以浓硫酸为溶剂和催化剂，VC和猪油脂肪酸甲酯进行酯反应合成了L-抗坏血酸猪油脂酸酯，产率可达76%。其抗氧化性能测试表明，L-抗坏血酸猪油脂酸酯是一种优良的无毒抗氧化剂。

3 制备润滑剂

PVC润滑剂主要有烃类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、脂肪酸酰胺类、高级脂肪醇类和金属皂类。生物柴油经深度加氢脱氧可制得不含芳烃、碱性氮和硫等杂质的高直链率液体石蜡[14]。高级脂肪醇由生物柴油加氢还原制得。脂肪酸和金属皂则分别由生物柴油水解皂化制得。脂肪酸酯和脂肪酸酰胺分别由生物柴油酯交换和酰胺化反应制得，且较以脂肪酸为原料在反应温度、产品色泽等方面更有优势。但是用作PVC润滑剂的上述化合物，主要是饱和脂肪碳链，生物柴油须先选择性加氢得到饱和脂肪酸甲酯，才能制备上述润滑剂。

4 制备多功能PVC助剂

4.1 含氯环氧脂肪酸甲酯增塑剂

含氯增塑剂具有阻燃作用，环氧增塑剂具有稳定作用，能否制备同时具有阻燃和稳定作用的增塑剂？氯代环氧脂肪酸甲酯正是这一背景下开发出来的新型增塑剂，其结构中含有环氧基和氯原子，具有耐光、耐热稳定和阻燃的特性，有望能够广泛应用于有阻燃要求的PVC制品中。其制备工艺是先环氧化再氯化，即首先将生物柴油环氧化制备环氧脂肪酸甲酯，然后将环氧脂肪酸甲酯与Cl2进行氯化反应制得氯代环氧脂肪酸甲酯。其中氯化反应可以采用以偶氮二异丁氰或过氧化苯甲二酰等有机过氧化物为催化剂的60～100℃低温催化氯化[15]，也可以采用无催化剂的110～120℃高温热氯化[16]。氯化终点控制比重1.10～1.15，氯含量20%～30%。

4.2 环氧金属皂热稳定剂

环氧脂肪酸酯作为辅助稳定剂与金属皂具有协同效应，能够提高长期稳定性。环氧金属皂的设计是将具有协同效应的金属皂和环氧键2个官能团引入到同一个稳定剂分子中，如浙江大学研制的环氧油酸稀土稳定剂[17]和林美娟等[18]研制的新型环氧油酸钙锌稳定剂。环氧金属皂是将环氧化合物的稳定作用与金属的稳定作用结合起来，对PVC在加工和使用过程中起到延缓老化和降解双重稳定作用，其稳定效果优于硬脂酸金属类和单一环氧化合物类稳定剂，已成为一类重要的无毒高效热稳定剂中间体。其制备方法通常是以环氧大豆油为原料，先经皂化反应制得环氧脂肪酸钠，再与金属盐发生复分解反应制得环氧金属皂。吴茂英等[19]对由环氧大豆油制备环氧金属皂的工艺进行了改进，选择75%酒精为溶剂。

以生物柴油为原料较环氧大豆油为原料制备环氧金属皂具有原料来源广、成本低、无甘油产生等优势。陈登龙[20]以碘值为120gI2·(100g)-1的生物柴油为原料，与甲酸、双氧水在催化剂作用下经环氧化反应制得环氧质量分数为5.5.%的环氧脂肪酸甲酯，再与氢氧化钙于水中皂化反应制得钙含量6.8%的环氧脂肪酸钙热稳定剂。