Novolen聚丙烯装置乙烯精制系统技术改造

2014-05-10张安贵沈永斌魏旭礼

化工技术与开发 2014年4期

关键词：抗冲精制烯烃

张安贵，沈永斌，魏旭礼

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司烯烃公司，宁夏银川 750411）

生产工艺

Novolen聚丙烯装置乙烯精制系统技术改造

张安贵，沈永斌，魏旭礼

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司烯烃公司，宁夏银川 750411）

对Novolen聚丙烯装置乙烯精制系统进行了改造，并对乙烯精制系统技改前后的精制效果进行了评价。经过改造，精制后的乙烯质量得到了提高，满足了聚丙烯装置长周期、高负荷运转的需要，同时降低了物耗，提高了装置盈利能力，增加了经济效益。

聚丙烯；丙烯聚合；乙烯精制；Novolen工艺；

聚丙烯(PP)是聚烯烃的重要成员，也是五大通用合成树脂中的一个重要品种。聚丙烯具有优良的综合性能，相对低廉的价格，较容易进行改性，优良的物理机械性能和加工性等优点。因此，聚丙烯工业得到了快速发展，其新材料层出不穷，是当今最具发展前途的热塑性塑料之一[1-3]。近10年来，我国聚丙烯树脂的工业发展较快，已成为我国生产能力和产量最大的合成树脂品种。预计到2015年中国聚丙烯产能为1739万t，需求为1950万t，缺口约400万t左右。预计到2020年中国聚丙烯产能为1974万t，需求为2600万t。尽管产能逐年递增，我国聚丙烯目前仍然呈现供不应求的局面，旺盛的市场需求催生了聚丙烯产业在我国的快速发展，同时也催生了煤制烯烃项目的快速发展。为此，神华宁夏煤业集团烯烃项目上马了甲醇制丙烯(MTP)和ABB鲁姆斯Novolen气相法聚丙烯生产工艺。自装置开车以来，生产逐渐趋于稳定，相继开发出1102K、2440K、2500H、和1100N等4个牌号。但在生产2440K和2500H抗冲牌号的过程中，频频出现共聚反应器反应活性弱，甚至不反应现象。在对工艺进行深入研究后发现，一旦MTP装置发生波动，就会导致MTP产品乙烯质量不合格，乙烯中的H2O、CO和CO2等毒物严重超标，使乙烯不具备聚合条件。

针对以上问题，神华宁夏煤化工公司烯烃公司聚合车间对Novolen聚丙烯装置乙烯精制系统进行了改造，并对乙烯精制系统技改前后的效果进行了评价。技术改造为神华宁煤集团烯烃项目抗冲共聚聚丙烯的稳定运行提供保障，也为其它聚丙烯装置技术改造提供一定的技术支持。

1 原料

聚合过程中杂质的存在，会影响催化剂活性和增加助催化剂消耗。聚合过程中影响的杂质较多，主要有COS、CO、CO2、O2和H2O等，尤其是CO，几十μL·m-3就会对丙烯聚合反应催化剂体系造成毒害，从而降低催化剂的活性，甚至会使聚合反应无法进行[5]。神华宁煤集团烯烃项目聚丙烯装置共聚生产时采用的原料乙烯，主要来源于煤气化装置，因此增加了原料乙烯中含有CO、CO2的可能性，使得聚合装置的影响非常复杂。为保证聚合反应的顺利进行，对于原料乙烯和精制后的乙烯中水、硫、砷、CO、CO2等指标要严格控制，必须深度脱除乙烯中的各种杂质。表1为Novolen聚丙烯装置专利商要求的乙烯主要性质指标。

表1 聚合装置要求的乙烯的主要性质指标

2 乙烯精制系统改造前的情况

精制系统主要的作用是除掉原料中的各种不利于聚合反应的毒物。由于MTP装置在世界范围内首次实现工业化应用，因此工业化经验较少。MTP专利商认为MTP装置产出的乙烯，经过MTP装置加工后，其乙烯组成能够满足Novolen聚丙烯装置界区丙烯的的要求，而实际运行中发现，MTP得到的原料的品质达不到Novolen聚丙烯工艺专利商的要求，甲醇制烯烃（MTP）装置得到的乙烯原料性质如表2所示。如MTP提供的原料乙烯水含量一般在4～7 mg·kg-1之间，CO及CO2含量很高，CO一般在0.2～1.0 μL·L-1之间，远远高于Novolen专利商要求的乙烯品质；CO2含量正常工况一般在几μL·L-1之间到十几μL·L-1之间，个别情况下高达几十μL·L-1，如此高的CO2会很快使精制系统吸附剂失活，直接影响聚合装置的反应活性。

表2 MTP装置得到的原料乙烯性质

原设计2个精制塔并联操作，内装美国UOP公司AZ-300球形分子筛，分子筛主要组成为氧化铝沸石复合物，主要作用为从饱和或不饱和的碳氢化合物流体中去除含氧的碳氢化合物、有机硫、氮系极性复合物及水等。来自界区的乙烯原料进入精制塔A/B进行精制，精制后的乙烯送入聚合装置共聚反应器与丙烯反应生成抗冲共聚聚丙烯。当一个乙烯精制塔投用使用时，另一个乙烯精制塔备用或者再生；当投用塔达到处理周期后或者出口水含量超标时，切到另一个精制塔使用。但是在抗冲共聚聚丙烯生产时，聚合过程常常出现活性弱，甚至没有活性的情况。主要原因是原精制塔催化剂设计装填量过少，处理能力较差，过高的重时空速与较短的精制接触时间，也降低了乙烯精制深度，尤其当MTP装置不稳定，乙烯中的水和其它杂质含量大幅度增加时，精制效果更加不理想。由于以上原因，聚丙烯在开共聚过程中，装置常常出现共聚反应弱的现象。

3 乙烯精制的改造方案及效果

3.1 改造方案

从乙烯质量的分析结果可以看出，乙烯中的CO和CO2都严重超标，有时还会出现O2超标的现象。仅仅采用聚丙烯工艺包提供的精制系统，远远不能达到要求。原精制系统的分子筛的CO和CO2脱除能力很弱，一旦MTP装置波动，原料乙烯中的CO和CO2会直接穿过精制系统进入反应器，直接影响装置的稳定运行。原有的精制系统水的脱除能力也很有限，当乙烯中的水含量很高时也会进入反应器导致聚合装置反应弱。此外，由于煤中硫含量很高，在聚合装置前的装置发生波动的时候，也会导致乙烯原料中的硫含量超标。为此，在原有精制系统的基础上，新增了脱羰基硫塔、脱水塔、脱O2塔、脱CO塔和脱CO2塔。界区来的乙烯首先脱硫后，进入乙烯脱一氧化碳塔A/B脱除一氧化碳，之后进入乙烯脱氧塔A/B脱除氧气，脱氧后的乙烯进入乙烯干燥塔A/B脱水、醇、DME，最后进入乙烯脱二氧化碳塔A/B脱除二氧化碳；经过新精制系统精制后，乙烯最后被送入老精制塔进行精制，精制后送入反应器。

图1 乙烯精制系统改造后的工艺流程

(1) 乙烯脱COS塔。乙烯脱COS塔采用单塔操作，内装能高效脱砷、脱硫化氢及脱羰基硫的催化剂。其主要组成为CuO、ZnO和Al2O3，含量分别为40 wt%左右、40 wt%左右和20 wt%左右。丙烯中的有机硫(COS)会在水解剂的作用下转化为无机硫H2S，然后再由脱COS塔吸收，其反应方程式如下：

（2）乙烯脱O2塔。乙烯脱O2塔采用双塔操作，2座O2塔并联操作，一台使用时，另一座塔处于再生或者备用状态。该塔采用可以高效脱除乙烯中的乙炔、O2及H2等杂质的多功能催化剂，其主要组成为CuO、ZnO和Al2O3等，其脱氧气原理如下：

（3）乙烯脱CO塔。乙烯脱CO塔采用双塔操作，2座CO塔并联操作，一台使用时，另一座塔处于再生或者备用状态。该塔采用的催化剂与乙烯脱O2塔相似，乙烯脱O2塔的脱除体系为还原态体系，乙烯脱CO塔为氧化态体系，其脱氧气原理如下：

（4）乙烯干燥塔。乙烯干燥塔采用双塔操作，2座CO塔并联操作，一台使用时，另一座塔处于再生或者备用状态。乙烯干燥塔的脱水是典型的物理化学吸附过程，内装3A分子筛吸附剂，3A分子筛比表面积大、孔结构丰富，孔中有极性阳离子存在，可与极性分子形成化学键，可脱除H2O、含氧烃类及硫醇等。

（5）乙烯脱CO2塔。乙烯脱CO2塔采用双塔操作，2座CO2塔并联操作，一台使用时，另一座塔处于再生或者备用状态。乙烯脱CO2塔脱除CO2也是物理吸附，内装球形吸附剂，主要脱除CO2和CS2等毒物。

3.2 改造效果

乙烯精制系统技术改造完成后，改造效果达到了预期目标，确保了抗冲共聚聚丙烯生产时乙烯的要求，乙烯的负荷可在0～6 t·h-1之间适当调整。经过技改后，再未发生因为乙烯品质差导致抗冲共聚聚丙烯生产活性弱的问题。表3为技术改造后精制后乙烯的分析数据。聚丙烯装置活性低或者无活性，在聚合装置生产过程中需要加入更多的催化剂和TEA。原料乙烯品质提高后，不仅满足了聚丙烯装置生产抗冲共聚聚丙烯的生产需要，同时降低了装置的催化剂和TEA的加入量。催化剂和活化剂的消耗量也大幅下降，使得聚合装置的盈利能力得到显著提高，长期运行经济效益十分可观。