N-甲基乙酰胺合成工艺研究

李 凯，吴彦彬，吴正岭

（濮阳迈奇科技有限公司，河南 濮阳 457000）

N-甲基乙酰胺合成工艺研究

李 凯，吴彦彬，吴正岭

（濮阳迈奇科技有限公司，河南 濮阳 457000）

以乙酸甲酯、一甲胺为原料合成N-甲基乙酰胺，在n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10～1.15，助剂用量为原料乙酸甲酯的20%～30%（质量分数），反应温度120～125℃，反应时间3.5～4.0h；反应压力2.0～2.5MPa，催化剂加入量占乙酸甲酯原料量0.05%～0.07%的条件下，乙酸甲酯转化率≥95%，N-甲基乙酰胺选择性≥93%。

N-甲基乙酰胺；乙酸甲酯；一甲胺；合成

N-甲基乙酰胺是一种白色或淡黄色针状结晶或液体和液晶混悬物，可作农药、医药等有机合成中间体，因它具有溶解有机物的良好性能，所以在有机合成中常用作溶剂，如广泛用于制药工业中，作为合成头孢菌素的溶剂。有关N-甲基乙酰胺的制备方法国内外报道资料较少，早期报道的制法是以乙酰胺和甲胺盐酸盐在共熔下通过氨基交换反应来完成的，收率75%；而近期资料中大都以综述的方式简要介绍脂肪酸的酰胺类化合物的制备路线，是用其相对应的有机酸和相应的胺类经脱水反应获得所要的酰胺。而早期报道的乙酰胺法，因乙酰胺制备较为麻烦，且甲胺盐酸盐在蒸发时腐蚀性极强，不适合工业化大生产；而后期综述提供的有机酸和胺法，未见有工艺条件的报道。本研究在合成N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等工艺的基础上，对合成N-甲基乙酰胺研究进行了探索。采用自制碱性催化剂，以乙酸甲酯和一甲胺为原料合成N-甲基乙酰胺；反应时间3.0～4.5h，反应温度120～125℃，反应压力2.0～2.5MPa，催化剂加入量占总体乙酸甲酯原料量的0.05%～0.07%，助剂用量为原料乙酸甲酯的20%～30%（质量分数），N-甲基乙酰胺选择性达93%以上。研究结果表明，此方法合成N-甲基乙酰胺，工艺简单，操作条件温和，收率高，成本低，具有重要应用价值。

1 试验部分

1.1 主要原料与仪器

乙酸甲酯(纯度99.9%)，一甲胺(纯度99.5%)，甲醇(纯度99.8%)，自制碱性催化剂。

带有搅拌、鼓泡装置、温度计、进料口的高压反应釜，安捷伦气相色谱仪GC7890，气相-质谱联用仪7890A-5975C等。

1.2 催化剂制备

(1)在封闭的容器中加入1kg去离子水和250g三氧化钼、氧化钒、偏钒酸钠及多种助剂的混合物搅拌均匀；滴加氨水，滴加过程中控制滴加温度在45～50℃，终点控制在pH值为8.5～9.5。

(2)在步骤(1)配置好的盐溶液清液中缓慢加入300g硅藻土，控制温度在40℃左右，搅拌5h。

(3)将步骤(2)中所得物料加热至115～125℃蒸发浓缩，使得物料固含量达到45%左右，之后过滤器过滤。

(4)将步骤(3)中过滤所得物料均匀展开放置烘箱中，控制烘箱温度在115～125℃，烘干25～30h，物料水分3%～5% (wt%)。

(5)将步骤(4)中所得物料置于焙烧炉高温焙烧，控制焙烧温度450～500℃，时间为5～7h。

(6)将焙烧后的物料过0.104mm筛加以粉碎，形成成品备用。

1.3 反应原理

1.4 试验过程

在装有搅拌、温度计、进料口、压力表的 2L高压反应釜中，先加入375g（5mol）乙酸甲酯；在搅拌状态下加入催化剂及助剂，催化剂加入量占乙酸甲酯原料量的0.05wt%～0.07wt%；助剂加入量占乙酸甲酯原料量的20wt%～30wt%；待温度升至100℃，通过高压反应釜底部鼓泡装置加入175.8g（5.65mol）一甲胺；加料完成后通过氮气补压至2.0～2.5MPa，反应温度控制在120～125℃，反应3.0～4.5h，沉淀、过滤后，经过脱前馏分，减压下收集117～118℃·(5325Pa)-1馏分,得到白色或淡黄色针状结晶或液体和液晶混悬的目标产物。乙酸甲酯转化率≥95%，N-甲基乙酰胺选择性≥93%。

2 试验结果与讨论

2.1 原料配比对反应的影响

前期试验研究发现，相比乙酸甲酯过量，一甲胺过量可使产物选择性及后续分离提纯效果更好。因此本试验在一甲胺过量的情况下，研究了影响合成工艺的因素。在反应温度125℃，反应时间4.0h，反应压力2.5MPa，催化剂及助剂用量相同的情况下考察不同原料比对反应的影响，实验结果见图1。

图1 原料比对选择性和转化率的影响Fig. 1 Effect of The ratio raw materials on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由图1可以看出，当n(一甲胺)∶n(乙酸甲酯)低于1.10时，乙酸甲酯转化率小于95%；当摩尔比高于1.15时，乙酸甲酯转化率基本没有变化；出于节省原料及减少自然升压压力不足氮气补压的时间，同时考虑反应速度，选择n(一甲胺)∶n(乙酸甲酯)为1.10～1.15较适宜。

2.2 反应温度

在反应时间4.0h，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反应压力2.5MPa，催化剂用量占乙酸甲酯量0.05wt%，助剂量占乙酸甲酯量的20wt%的情况下，考察了不同温度对合成反应的影响，实验结果见图2。

图2 温度对选择性和转化率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由图2可知，反应温度低于115℃时，反应转化率随温度的升高而升高，到120℃时转化率达95%以上，反应温度超过130℃后，乙酸甲酯的转化率随温度升高反而有所降低。分析表明，温度升高有利于提高反应速度，从而使反应转化率升高。由于该反应为可逆反应，温度升高的同时也不同程度地提高了可逆反应的速度，所以反应温度达130℃后，乙酸甲酯的转化率反而降低。因此，反应温度控制在120～125℃为宜。

2.3 反应时间

在反应温度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反应压力2.5MPa，催化剂及助剂用量相同的情况下考察了不同时间对合成反应的影响，实验结果见图3。

图3 停留时间对选择性和转化率的影响Fig.3 Effect of reaction time on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由图3可知，在自制碱性催化剂下，一甲胺与乙酸甲酯的反应速度是一个较慢的过程，时间长。当时间小于2.0h，转化率和选择性都低于65%；时间大于4.0h，转化率达95.8%且几乎不再变化，而时间大于4.5h由于副反应增多选择性有所下降，综合考虑选择反应时间3.5～4.0h较合适。

2.4 反应压力

在反应温度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反应时间4.0h，催化剂及助剂用量相同的情况下考察了不同压力对合成反应的影响，实验结果见图4。

图4 压力对转化率的影响Fig.4 Effect of reaction pressure on silicon conversatio

从图4可以看到，随着反应压力的增高乙酸甲酯转化率增高，在0.5～2.0MPa间，转化率随反应压力的升高增幅较大，但到2.5MPa以后，乙酸甲酯转化率趋于平缓，因此，选择2.0～2.5MPa的反应压力是合适的。

2.5 催化剂加入量

在反应压力2.5MPa，反应温度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反应时间4.0h，助剂用量相同的情况下考察了不同催化剂加入量对合成反应的影响，实验结果见图5。

图5 催化剂用量对转化率的影响Fig.5 Effect of Quantity of catalyst on silicon conversation

由图5可知，乙酸甲酯的转化率和N-甲基乙酰胺的选择性与催化剂用量有关。催化剂用量较低时，生成N-甲基乙酰胺的速度较慢，而随着催化剂用量的增加，乙酸甲酯与一甲胺反应速度加快，胺盐热分解量减少，乙酸甲酯转化率和N-甲基乙酰胺选择性增加。当催化剂加入量占乙酸甲酯的0.05wt%～0.07wt%时，转化率和选择性较好，再增加催化剂加入量，除反应时间有所缩短之外其他指标基本没什么变化，综合考虑，选择催化剂加入量占乙酸甲酯量的0.05wt%～0.07wt%较合适。

2.6 助剂加入量

在反应压力2.5MPa，反应温度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反应时间4.0h，催化剂用量相同的情况下考察了不同助剂加入量对合成反应的影响，实验结果见图6。

图6 助剂用量对转化率的影响Fig.6 Effect of Quantity of the auxiliary on silicon conversation

2.7 催化剂使用次数试验

在一甲胺与乙酸甲酯摩尔比为1.10，反应时间4.0h，反应温度125℃，反应压力2.5MPa，催化剂及助剂用量相同的情况下，考察了催化剂使用寿命。本试验是在原料液每次反应过沉淀、过滤之后，对催化剂的重复试验，试验结果见表1。

表1 催化剂使用寿命Table 1 The life of catalyst

由表1可知， 在原有工艺条件不变的情况下，催化剂使用6次效果还是比较好的，再次证明了自制催化剂良好的使用寿命及本工艺的经济实用性。在本次试验的基础上，又对第7次重复试验进行了延长反应时间的试验探索，将反应时间由4.0h提高至6.0h，乙酸甲酯的转化率及N-甲基乙酰胺选择性都有所提高，分别为93.6%和91.2%。可见在催化剂使用达7次以后，通过延长反应时间也可以提高转化率及选择性，综合考虑，催化剂使用7次较合适。

3 结论

（1）研究了在碱性催化剂下，乙酸甲酯与一甲胺合成N-甲基乙酰胺的方法，确定的最佳合成工艺条件为：n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10～1.15，助剂用量为原料乙酸甲酯的20%～30%（质量分数），反应温度120～125℃，反应时间3.5～4.0h，反应压力2.0～2.5MPa，催化剂加入量占乙酸甲酯原料量0.05wt%～0.07wt%，乙酸甲酯转化率≥95%，N-甲基乙酰胺选择性≥93%。

（2）以本方法合成N-甲基乙酰胺，工艺简单，操作方便，转化率及选择性较高，成本低，具有重要应用价值。

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Synthesis of N-Methylacetamide

LI Kai , WU Yan-bin, WU Zheng-ling
(Puyang MYJ Technology Co. Ltd., Puyang 457000, China)

N-methylacetamide was prepared with methyl acetate, methylamine as raw materials. The process conditions and influence factors were studied. The results showed that when the molar ratio of methyl acetate to methylamine was 1.10～1.15, the auxiliary of methyl acetate accounted was 20%～30% of the raw materials, reaction temperature was 120～125℃, reaction time was 3.5～4.0 h, reaction pressure was 2.0～2.5MPa, the catalyst amount was 0.05%～0.07% of the methyl acetate, the conversion rate of methyl acetate was above 95%, the selectivity of N-methylacetamidee was 93%.

N-methylacetamide; methyl acetate; methylamine; synthesis

TQ 255.26+1 文献识别码：A

1671-9905(2014)04-0038-04

吴彦彬（1982-），男，工程师，研究方向：化工工艺，E-mail:wuling-bd@163.com

2014-02-28