碘催化酯交换合成酯的研究

王春杰，李晓萌，李雪丽，李玉森

(周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466000)

碘催化酯交换合成酯的研究

王春杰，李晓萌，李雪丽，李玉森

(周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466000)

以分子碘或酸作为催化剂，在相同的条件下采用不同的酯交换剂与正丙醇反应，实验表明，碘能有效催化酯交换反应，酯的反应顺序为苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯，并对实验结果进行了初步分析。

碘；酯交换；乙酸乙酯；乙酸乙烯酯

酯广泛存在于自然界，是有机化学中重要的中间体或酰化保护基。在酸催化下合成酯是一种较为传统的方法，常用少量浓硫酸或浓磷酸为催化剂[1]，也可采用沸石、树脂、相转移催化剂等合成酯的方法[2-3]，但这些催化剂存在易于钝化、产品产率低、副反应多等缺点。酯交换是一种温和的合成酯的方法，但由于反应可逆，难以高效反应。碘在元素周期表中处于第ⅦA族第四周期，由于较大的原子半径及多电子层结构，碘的p及d轨道可与其它原子的亚轨道相互作用，体现出较软的Lewis酸碱性能。近年来碘作为一种温和的Lewis酸催化剂在催化有机合成领域中应用广泛[4-6]，碘催化的有机反应具有价廉易得、操作简单、温和、清洁、高效及高选择性等优点。

本文以碘和硫酸作为催化剂，研究碘的催化性能。以碘、酸作为催化剂，比较研究碘催化酯交换的能力。在碘的催化下，改变实验条件研究乙酸乙酯和正丙醇酯交换的最佳条件。在最佳反应条件相同时通过研究正丙醇与乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸甲酯反应生成的酯的收率，比较不同的酯在酯交换反应中的活性。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.2 仪器和试剂

MYB型调温电热套，电子分析天平，傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700），半微量有机合成制备仪，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器等。

碘，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，苯甲酸甲酯及其他试剂(均为分析纯)。

1.3 实验方法

在三颈瓶中装上磁力搅拌子、滴液漏斗、回流冷凝管，再加入正丙醇和4滴硫酸或0.2g碘，在滴液漏斗中加入0.1mol乙酸乙酯。通冷凝水，调节温度达到预设温度滴加乙酸乙酯，反应一段时间。将反应所得的粗产物分别用饱和碳酸钠，饱和氯化钠，饱和氯化钙洗涤，用无水硫酸镁干燥，常压分馏，收集沸点100～103℃馏分。对产品进行红外表征，经红外分析产品为乙酸正丙酯。计算收率。

通过研究乙酸正丙酯收率，找出乙酸乙酯和正丙醇最佳反应条件；在最佳条件下将0.1mol乙酸乙烯酯、苯甲酸甲酯换成0.1mol乙酸乙酯重复上述实验步骤，分馏后收集相应沸点馏分，并对产品进行红外表征和红外分析。经过分析产品均为目标产物。

2 结果与讨论

2.1 乙酸乙酯最佳反应条件

2.1.1 醇的量对酯收率的影响

碘作催化剂，设定反应温度40℃，反应时间6h，以乙酸乙酯0.1mol为标准， 改变正丙醇的量，考察醇的量对酯收率的影响，结果见表1。

由表1可以看出，醇的量增大，能提高酯交换的产率，但是醇和酯的摩尔比超过2∶1，酯交换的产率提高不明显，所以酯交换反应中醇和酯的摩尔比选择2∶1。

表1 醇的量对酯交换收率的影响

2.1.2 反应时间对酯收率的影响

碘作催化剂，设定反应温度40℃，加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯， 改变反应时间，考察反应时间对酯收率的影响，结果见表2。

由表2可以看出，增加反应时间，能提高酯交换的产率，但是反应时间超过6h后，酯交换的产率几乎没有变化，这说明反应达到了平衡，所以酯交换反应最佳时间为6h。

表2 反应时间对酯交换收率的影响

2.1.3 反应温度对酯收率的影响

碘作催化剂，设定反应时间6h，加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯， 改变反应温度，考察反应温度对酯收率的影响，结果见表3。由表3可以看出，酯交换反应最佳温度为40℃。

表3 反应温度对酯交换收率的影响

2.1.4 催化剂对酯收率的影响

设定反应时间6h，反应温度40℃，加入0.2mol正丙醇和0.1mol乙酸乙酯， 用4滴硫酸或0.2g碘作催化剂，考察催化剂对酯收率的影响，结果见表4。

表4 催化剂对酯交换收率的影响

由表4可以看出，以碘作催化剂的收率比硫酸作催化剂的收率高，这是因为碘作为Lewis酸，有利于酰氧键的断裂，从而产生催化活性而合成新的酯，这说明碘能有效催化酯交换反应。

2.2 酯的反应活性

由表4可以看出，在碘的催化下，与相同的醇发生交换反应时，乙酸乙烯酯的反应活性大于乙酸乙酯，乙酸乙烯酯的高效作用可能源于它在碘的催化作用下能形成六元环状活化中间体，该中间体能使羰基显露，更易于被烷氧基亲核试剂进攻，以及酯交换反应因产生乙醛而导致的总反应不可逆性。同时从表4可以看出，苯甲酸甲酯的反应活性小于乙酸乙酯，这可能是因为碘作为Lewis酸，有利于酰氧键的断裂，从而产生催化活性而生产新的酯，苯甲酸甲酯中酰基与苯环形成P-π共轭，不利于醇的亲核取代和酰氧键的断裂。

3 结论

(1) 通过实验摸索了乙酸乙酯和正丙醇发生酯交换的最佳反应条件。

(2) 碘能有效催化酯交换反应，在酯交换合成酯方面有很大的应用前景，我们也不断进行这方面的研究和探讨。

(3) 在碘的催化下，苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯酯交换反应的活性依次增大，这跟物质的结构有根本的关系。

[1] 孙志忠，侯艳君，马东升.半微量有机化学实验[M].哈尔滨：哈尔滨地图出版社，2005：129-131．

[2] 蓝平，蓝丽红，闫瑞一.强酸性离子交换树脂催化合成乙酸苄酯的研究[J] .食品添加剂， 2005，26 (5)：128-132.

[3] 蔡军，聂勤.相转移催化合成乙酸苄酯[J].香料香精化妆品，2005(3)：15-16．

[4] 吕铁梅，吴范宏.选择性碘内酯化反应的研究进展[J].有机化学，2003，23(8)：763-769．

[5] Biswas A．Selling G Appell M．Woods K．K．Willett J．L．Buchanan C．M． Iodine catalyzed esteri Wcation of cellulose using reduced levels of solvent[J].Teahedron Lett., 2003(47)：4755-4757．

[6] Samajdar S., Basu M.K., Becker E E., Banik B.K. A new molecular iodine-catalyzed thioketalization of carbonyl compounds：selectivity and scope[J].Tetrahedron Lett., 2001(42)：4425-4427．

Iodine Catalytic Transesterification in Synthesis of Ester

WANG Chun-jie, Li Xiao-meng, LIXue-li, LI Yu-sen
(Chemistry Department of Zhoukou Normal University Henan Zhoukou 466000, China)

Iodine-catalyzed and acid-catalyzed transesteri f cation reaction were studied using ethyls with n-propanol as materials. The results was disclosed that iodine was an eff cient catalyst for ester-exchange reactions, the reaction activity of ethyls increased in order of benzoic acid methyl ester, ethyl acetate, vinyl acetate. The experimental results were preliminary analyzed.

iodine; tansesterif cation; ethyl acetate; vinyl acetate

TQ 225.24

A

1671-9905(2014)05-0022-02

周口师范学院青年科研基金项目（2012QNA03）；周口师范学院2013年实验室开放项目（K201328）

王春杰 (1981-)，女，河南商水人，硕士研究生，主要研究方向为有机合成，电话：13608419949，E-mail: wangcjzz@163.com

2014-03-13