准格尔煤田高铝煤层夹矸中稀土元素地球化学特征及意义

石松林，刘钦甫，孙俊民，伍泽广，孙 波

(1.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.大唐国际高铝煤炭研发中心，内蒙古 呼和浩特 010050；3.国家能源局高铝煤炭开发利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010050)

近年来，学者们对煤系地层稀土元素地球化学特征进行了大量研究，但主要集中在煤中稀土元素的地球化学特征[1-5]，及煤系地层伴生粘土矿产(高岭石、伊利石等)中稀土元素的地球化学特征[6-9]，而对富含勃姆石夹矸中的稀土元素地球化学特征报道较少。准格尔煤田石炭系太原组6煤及其夹矸中由于含有较高含量的勃姆石，致使其夹矸及煤灰中Al2O3含量高达40～60%，具有重要的综合利用价值。本文试图从稀土元素地球化学角度对研究区形成高铝煤层夹矸的物质来源及成矿地质条件进行阐述。

1 样品的采集及测试

样品采自准格尔煤田中部的太原组6号煤层，分别采自大饭铺、黑岱沟和哈尔乌素3个矿区，共计33个，其中大饭铺井工矿3个，黑岱沟露天矿14个，哈尔乌素露天矿16个。样品为灰色、深灰色夹矸，少量为黄色；样品较为新鲜，未遭受明显风化；研究区样品的主要矿物成分为勃姆石和高岭石，两者含量可达90%以上，部分样品中仅勃姆石含量就高达70%以上，样品中其它矿物的含量很少，仅个别样品中含有少量的钾长石、方解石和黄铁矿等矿物；样品中所含化学成分主要为SiO2和Al2O3，其它成分含量则多低于1%。

利用电感耦合等离子质谱仪对33个样品中的稀土元素进行了测试(在中国核工业北京地质研究所测试中心完成)，实验所用仪器为HR-ICP-MS(Element I)。根据DZ/T0223-2001电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测试方法通则测试样品。[10]

2 稀土元素地球化学特征

2.1 稀土元素总量(ΣREE)

研究区样品ΣREE变化较大，为3.63～345.56 μg/g，均值为61.83 μg/g。其中H-03P、H-09P、HW-20P样品略大于北美页岩的平均值(173.21μg/g)，其ΣREE在183.03～345.58 μg/g之间。其余样品的ΣREE值均小于北美页岩的平均值，多在10～50 μg/g之间，相对于北美页岩稀土元素明显亏损。与俄罗斯地台页岩及不同时期不同类型岩浆的ΣREE相比，研究区样品稀土元素总量也明显亏损。在酸性条件下，REE易发生活化，从粘土中迁移出来，地下水的淋滤作用常使夹矸中的稀土元素迁移到下覆煤层中，因而样品中REE含量比普通页岩低。

2.2 LREE/HREE

轻、重稀土元素的含量比值(LREE/HREE)在一定程度上可以反映样品中轻、重稀土元素的分异程度。若该比值较大，说明轻、重稀土元素分异明显，轻稀土元素相对富集，重稀土元素相对亏损。研究区样品的LREE/HREE值为0.65～29.07，均值为5.56，表明轻稀土元素相对富集。

2.3 (La/Yb)N，(La/Sm)N，(Gd/Yb)N

(La/Yb)N是稀土元素球粒陨石标准化图谱中分布曲线的斜率，反映了曲线的倾斜程度。样品的(La/Yb)N为0.36～45.40，平均6.07，表明轻、重稀土元素分异较大。(La/Sm)N，(Gd/Yb)N分别反映轻稀土元素和重稀土元素之间的分馏程度，样品的(La/Sm)N介于0.54～14.86之间，平均4.34，表明样品轻稀土元素之间分异中等；样品的(Gd/Yb)N介于0.25～2.91之间，平均0.91，表明样品重稀土之间分异不明显。

2.4 δEu

δEu为铕的异常系数，表示Eu元素的异常程度，它可以灵敏地反映体系内地球化学状态，它常作为划分岩石类型、判断成岩成矿条件和确定源岩的重要参数之一[11]。一般认为，沉积岩中Eu元素的负异常继承于母岩，因为表生的还原环境条件不足以使Eu3+转变为Eu2+而与其他稀土元素发生分离，只有在岩浆分异的极端还原条件下(如洋中脊的热液流体中)Eu元素才能与其他稀土元素发生分离。若母岩为花岗岩，则Eu负异常，δEu<1；若母岩为玄武岩，则Eu无异常，δEu≈1；若母岩为斜长岩，则Eu正异常，δEu>1。研究区样品的δEu介于0.36～1.08之间，平均为0.70，整体上呈中等Eu负异常。可推断其物质主要来自于岩浆岩或具有Eu负异常的年代较老的沉积岩。

2.5 δCe

δCe为铈的异常系数，表示Ce元素的异常程度。Ce元素在氧化条件下可由三价状态变为四价状态，从而与其它稀土元素发生分离，因此δCe常常作为判定沉积环境中氧化-还原状态的重要参数之一。若δCe<1，则Ce负异常；若δCe≈1，则Ce无异常；若δCe>1，则Ce正异常。研究区样品的δCe介于0.82～1.50之间，平均1.11，总体上呈弱的Ce正异常。

2.6 稀土元素的球粒陨石标准化配分模式

本文采用Boynton(1984)推荐的球粒陨石平均值对稀土元素进行标准化。各样品稀土元素分配模式见图1(a)、图1(b)、图1(c)。从图中可以看出，各样品稀土元素分配模式存在较大的差异性，主要表现在：分配曲线在Eu处出现程度不一的“谷”；曲线交叉现象严重，曲线轻稀土段交叉现象更为明显；部分样品曲线在重稀土段“平坦”，其它样品曲线在重稀土段出现了明显的“上扬”或“下降”。这些变化和当时的海陆交互沉积环境是分不开的，随着海水的进退，沉积物的稀土元素含量发生了明显的变化。为了便于研究各样品稀土元素分配模式的总体特征，按样品中Al2O3的含量将样品分为3组：第1组为Al2O3的含量大于40%的样品；第2组为Al2O3的含量为35～40%的样品；第3组为Al2O3的含量小于35%的样品。从各类型样品稀土元素均值的分配模式(图1(d))可以看出，各类型样品的曲线形态相似，都是轻稀土富集重稀土亏损型，存在明显的Eu负异常；Al2O3含量较高的样品曲线轻稀土段斜率更大，在Eu处“谷”更明显，说明Al2O3含量较高的样品轻稀土元素之间分异较大，Eu负异常更明显。

3 稀土元素的地质意义

3.1 稀土元素的成岩作用指示

国外学者Shields等[12]通过对稀土元素的研究指出成岩作用可以改变Ce异常值，通常会导致δCe与δEu具有较好的相关性、δCe与(Dy/Sm)N 具有较好的负相关性、δCe与ΣREE具有较好的正相关性。研究区样品的δCe和δEu、(Dy/Sm)N、ΣREE的关系图如图2所示，各相关系数分别为0.04、-0.02、-0.40，均无明显的相关性，表明成岩作用对REE的影响较弱，各相关系数的大小也反应了研究区高铝煤层夹矸在成岩过程中经历了较弱的成岩作用。

3.2 沉积环境判别

在稀土元素中，Ce具有最不稳定的4f亚层结构，Ce3+易给出一个4f电子而成为Ce4+。尤其在海水的Eh、pH范围内，Ce3+更容易转变为Ce4+而水解，故海水中明显贫Ce，Ce负异常的存在是海相环境的一个指标；但在边缘海、浅海区、被陆地封闭的海中，Ce浓度基本正常，亏损不严重，而在外海、开阔海域，Ce亏损严重[13]。因此沉积体系中的Ce异常可以直接反映沉积环境。由于华北石炭-二叠系基本处于稳定的克拉通盆地内沉积，物源供应稳定，地形平缓，水体较浅，所以大多样品的Ce含量呈现正异常或微负异常。研究区样品的δCe介于0.82～1.50之间，平均1.11，总体上呈弱的Ce正异常，属陆相沉积环境。

同时，利用Ce异常程度还可以来判断水体的氧化-还原条件。Elderfield等[14]定义了Ce异常的计算公式为Ceanom=lg[3CeN/(2LaN+NdN)]，并指出：Ceanom>0，表示Ce富集，反映水体缺氧；Ceanom<0，则表示Ce亏损，反映水体呈氧化环境。研究区石炭系太原组高铝煤层夹矸样品的Ceanom=-0.15～0.22，均值0.01，总体上反映水体处于氧化或弱还原环境。

3.3 物源分析

利用ΣREE与La/Yb相关性图解可以大致区分成矿母质岩石的类型[11]。从图3中可以看出，研究区样品点比较离散，部分落在沉积岩区，部分落在玄武岩区，还有大部分样品落在各岩石类型区之外，而没有样品落在岩浆岩区，这显然不符合样品的特点。考虑到风化作用及地下水淋滤作用会使REE总量趋于降低，而La/Yb也会发生变化，因此，这也从反面说明在利用ΣREE-La/Yb图解判断高铝煤层夹矸的成矿物质来源时需要特别慎重。

指示盆地物源区的指标中，稀土元素分配模式是最可靠的指标之一。源自上地壳的稀土元素具有轻稀土富集、重稀土元素稳定和明显的Eu负异常等特征。研究区样品的稀土元素分配模式和上地壳基本一致，说明其原始物质来源应该来自上地壳。同时，为了进一步确定原始物质类型，将样品与研究区本溪组铝土矿[15]，以及研究区北缘阴山古陆不同时期花岗岩[16](前寒武纪、加里东海西期)和不同类型花岗岩[17](斜长、二长、钾长、细晶)的稀土元素分配模式进行比较，其稀土元素分配模式见图4。从图中可知，研究区样品与本溪组铝土矿、加里东海西期花岗岩、不同类型的花岗岩(斜长、二长、钾长、细晶)曲线形态相似，均呈右倾的“V”型；而前寒武纪花岗岩的曲线在Tm处存在明显的“峰”，与研究区样品曲线形态不同。由此可知，研究区石炭系太原组高铝煤层夹矸主要来自于阴山古陆加里东海西期的斜长花岗岩、二长花岗岩、钾长花岗岩、细晶花岗岩，以及早期形成的本溪组铝土矿。

4 总结

(1)研究区高铝煤层夹矸中稀土元素含量不高，低于普通页岩中稀土元素的含量。样品的稀土元素分配模式总体相似，均为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损型，具中等Eu负异常和弱Ce负异常。

(2)δCe和Ceanom值的变化反映了研究区高铝煤层夹矸形成于陆相环境，富铝矿物形成于氧化环境。

(3)稀土元素分配模式及稀土元素组合特征显示研究区高铝煤层夹矸物源主要来自盆地北缘的阴山古陆，母岩类型为加里东海西期的斜长花岗岩、二长花岗岩、钾长花岗岩、细晶花岗岩等，以及早期形成的本溪组铝土矿。

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