硫磺固化烯丙基环氧树脂的动力学研究*

张军营，李亭亭，张光普，程 珏

（北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029）

硫磺固化烯丙基环氧树脂的动力学研究*

张军营，李亭亭，张光普，程 珏

（北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029）

通过非等温和等温差式扫描量热法（DSC）对硫磺（S）固化2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂（DADGEBA）的动力学进行了研究。从DSC曲线两个放热峰得知，DADGEBA/S体系是两步反应，通过等温DSC分析确定该体系在温度高于170℃低于210℃时满足Kamal自催化模型，通过非等温DSC确定该体系在温度高于210℃时，满足n级反应模型，得到了动力学模型的相关参数。DADGEAB/S体系在整个固化反应过程中满足两种动力学机理函数，这与DADGEBA/S体系双固化机理相符。

硫磺；烯丙基环氧树脂；动力学

前言

环氧树脂由于其优异的机械性能、粘接性能及工艺简单等优点，被大量应用于半导体、电子、特种涂料、胶黏剂以及航空航天等高科技领域[1]。随着科技不断发展，对环氧树脂应用提出更高的要求，如金属和橡胶的粘接问题[2]等，越来越多的学者开始研究新型环氧树脂及其固化体系[3～4]。2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂是一种含双键的新型环氧树脂，我们课题组[5～7]在研究中发现S可以固化DADGEBA，却不能固化普通的环氧树脂，如E51，E44等，并发现此体系可以粘接金属和橡胶。因此对其固化机理进行了详细的研究，提出了DADGEBA/S体系双固化机理：首先S在高温下裂解生成硫自由基；之后部分硫自由基夺取烯丙基α碳上的氢，形成巯基，同时自由基转移到烯丙基α碳上，部分硫自由基与双键进行加成反应；最后生成的巯基进一步与环氧基团发生开环固化反应，生成烯丙基α碳自由基，偶合终止。

固化反应及固化动力学研究是热固性树脂体系的重要研究内容，对于确定体系的固化反应机理、反应级数、反应活化能、固化反应模型、解释固化行为有重要的意义[8]。因此，本文通过固化动力学来研究DADGEAB/S体系固化过程，能更好地分析该体系固化反应机理并对该体系的应用具有指导意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硫磺（99.99%），分析纯，阿拉丁试剂；2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，自制[5]，其化学结构如图1。

图1DADGEBA的化学结构Fig.1 The chemical structure of DADGEBA

1.2 仪器

差示扫描量热仪（DSC），美国沃特斯公司Q-100型。

1.3 试样的制备

将DADGEBA与S在室温下按质量比10∶1混合均匀。非等温DSC测试过程：样品质量6mg，在N2气氛下，升温速率分别为5、8、11和14℃/min，测温范围25～300℃。等温DSC测试过程：选取190℃、195℃、200℃三个固化温度，以40℃/min的升温速率迅速升温至所需温度，进行等温测试。

2 结果与讨论

不同升温速率下的DSC曲线如图2所示，从DSC曲线特殊放热峰知道DADGEBA/S主要分两步法反应，这与DADGEBA/S体系已提出的机理相一致。即第一步在温度低于210℃时是硫磺自由基的转移反应；第二步当温度大于210℃时是环氧基的开环反应，所以动力学方程也分别研究。

图2 不同升温速率下DADGEBA/S体系DSC曲线Fig.2 DSC curves of DADGEBA/S system at different heating rates

2.1 等温DSC分析

当温度低于210℃时，通过分析非等温DSC曲线得到最佳固化温度为190℃，195℃和200℃，通过一组等温DSC曲线可以得到等温固化动力学数据。图3给出了不同温度下的等温DSC曲线，根据此图可以计算得到固化度随时间的关系曲线（如图4），在给定温度下，反应开始阶段固化度增加很快，逐渐变得缓慢最终达到一个固定值。这是因为随着该反应的进行交联密度不断增加，分子运动受到限制。图5给出了固化速率随固化度的变化情况，在固化度不为零处出现了反应速率最快的点，这符合自催化反应的特点，等温DSC推断自催化动力学模型为Kamal模型，方程如式（1）所示[9]。所以Kamal模型被用来描述该温度范围内的固化过程。

其中k1是外催化速率常数，k2是自催化速率常数，m和n为反应级数。

目前有很多方法[10～11]来计算Kamal模型中的动力学参数。在本研究中采用非线性最小二乘法求出四个动力学参数k1,k2,m,n结果如表1所示。图5中拟合曲线可知在选择温度下Kamal模型方程计算出的数据跟实验得到的数据完全一致，m+n值的范围是从3.23～3.42，这些说明DADGEBA/S体系在温度低于210℃时属于自催化模型。

表1 DADGEBA/S体系Kamal模型参数Table 1 The parameters of Kamal’s model in DADGEBA/S system

图3 不同温度时的等温DSC曲线Fig.3 The isothermal DSC curves at different temperature

图4 不同固化温度下固化度跟时间关系Fig.4 The relation between curing degree and time at different curing temperatures

图5 Kamal模型和实验数据的比较Fig.5 Comparison of experimental data with Kamal’s models

2.2 非等温DSC分析

根据图5可以得到不同反应温度下最大反应速率下的固化度（αmax），图6给出了αmax随固化温度的变化情况，可以看出随着温度的升高αmax在减小，所以推测当温度升高到某一定值时αmax将等于0，此时反应将属于 n级反应模型。考虑到DADGEBA/S体系特殊的固化机理，推断出该体系当温度高于210℃时将满足n级反应模型。

图6 DADGEBA/S体系αmax随温度变化关系Fig.6 The relation between αmax-temperature of DADGEBA/S system with temperature

根据非等温DSC曲线（图2）能够得到相应的反应参数，如表2所示。

表2 不同升温速率下的反应参数Table 2 The reaction parameters at different heating rates

Kissinger法是一种简单的分析环氧固化动力学过程，可以计算体系的表观反应活化能和反应级数[12]。其中活化能Ea可用Kissinger方程（2）求得，之后运用Crane方程（3）[13]求出反应级数n,指前因子A可通过方程式（4）求得。

其中：β表示升温速率；Tp表示峰顶温度，；R为理想气体常数；Ea表示活化能，A表示指前因子。Ea通过ln（β/Tp2）对Tp-1作图的斜率得到（图7）,n通过lnβ对Tp-1作图的斜率得到（图8）。n级反应动力学参数n,Ea,lnA和机理函数方程如表3所示。

图7 ln（β/Tp2）对Tp-1关系曲线Fig.7 The curve of ln（β/Tp2）vs.Tp-1

图8 lnβ对Tp-1关系曲线Fig.8 The curve of lnβ vs.Tp-1

表3 DADGEBA/S体系n级反应模型动力学参数和机理函数Table 3 The kinetic parameters and mechanism function of nth-order reaction model for DADGEBA/S system

比较实验数据和n级反应模型计算数据发现两者拟合程度高（图9），所以n级反应模型可用来描述210℃以上DADGEA/S体系固化反应过程。

图9 实验数据和n级模型计算数据的拟合对比Fig.9 The matching comparison of experimental values and the computed ones of nth－order model

3 结论

本文通过两种机理函数描述了DADGEBA/S体系的固化过程。等温DSC分析得出Kamal模型方程计算出的数据跟实验得到的数据完全一致，m+n值的范围是从3.23～3.42，这些说明DADGEBA/S体系在温度低于210℃时属于自催化模型。非等温DSC分析出n级反应模型方程式dα/dt=7.14×109exp（-（101.360/RT））（1-α）0.938可以与DADGEBA/S体系在温度高于210℃时的实验数据很好拟合。DADGEBA/S体系整个固化反应过程中，Kamal自催化模型和n级反应模型分别与硫自由基转移反应和环氧基开环反应相一致。

［1］MITRA K.Assessing optimal growth of desired species in epoxy polymerization under uncertainty［J］.Chemical Engineering Journal,2010,162（1）:322～330.

［2］NAKACHE M,ARAGON E,BELEC L,et al.Degradation of rubber to metals bonds during its cathodic delamination,validation of an artificial ageing test［J］.Progress in Organic Coatings, 2011,72（3）:279～286.

［3］张春玲,孙国恩,张莉,等.新型环氧树脂固化剂的性能［J］.吉林大学学报:工学版,2007,37（2）:353～356.

［4］GU X,HUANG X,WEI H,et al.Synthesis of novel epoxy－group modified phosphazene－containing nanotube and its reinforcing effect in epoxy resin［J］.European Polymer Journal,2011,47（5）: 903～910.

［5］黄海江.烯丙基环氧树脂（DADGEBA）的基本性能及双固化特性研究［D］.北京:北京化工大学，2004.

［6］张军营，黄海江，刘玲.含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究［J］.北京化工大学学报,2004,（3）:59～61.

［7］张光普.二烯丙基环氧树脂/硫磺固化机理及改性研究［D］.北京:北京化工大学，2012.

［8］张竞,黄培.环氧树脂固化动力学研究进展［J］.材料导报, 2009,23（7）:58～61.

［9］WILDE G.The static and dynamic specific heat of undercooled metallic liquids［J］.Journal of non－crystalline solids,2002,307: 853～862.

［10］YOUSEFI A,LAFLEUR P G,GAUVIN R.Kinetic studies of thermoset cure reactions:a review［J］.Polymer Composites, 1997,18（2）:157～168.

［11］KEENAN M R.Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements:zero initial cure rate［J］.Journal of applied polymer science,1987,33（5）:1725～1734.

［12］KISSINGER H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Analytical chemistry,1957,29（11）:1702～1706.

［13］钟翔屿,包建文,陈祥宝,等.氰酸酯及其改性树脂体系的反应动力学研究［J］.热固性树脂,2006,21（1）:12～15.

第十七届中国国际胶粘剂及密封剂展览会

2014年9 月25-27日由中国胶粘剂和胶粘带工业协会与中国国际贸易促进委员会化工行业分会联合举办的第十七届中国国际胶粘剂及密封剂展览会将在上海世博展览馆进行。预期规模:展出面积15000平方米，参展商350家，观众15000人次。中国是世界上最大的胶粘剂和密封剂应用市场，中国国际胶粘展是全球胶粘行业仅有的以胶粘剂、密封剂、胶粘带及标签为一体的专业展览会。

中国胶粘剂和胶粘带工业协会

Study on the Curing Kinetics of Diallyl Epoxy Resin Cured with Sulfur

ZHANG Jun-ying,LI Ting-ting,ZHANG Guang-pu and CHENG Jue
（College of Material Sciences and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 10029,China）

The curing kinetics of diglycidyl ether of 2,2’-diallyl bisphenol A （DADGEBA）cured with sulfur（S）was investigated by nonisothermal and isothermal differential scanning calorimetry（DSC）.The double exothermic peaks in DSC curve showed that the curing process of DADGEBA/S system was a two-step reaction.The isothermal DSC analysis confirmed that the curing reaction followed Kamal’s autocatalytic model when the reaction temperature was between 170℃ and 210℃,and when the temperature was higher than 210℃,the nth-order reaction model could be used to describe the curing reaction process of the DADGEBA/S system.The two kinetic equations in the entire reaction process of DADGEBA/S system were consistent with the two-step reaction mechanisms of the same system.

Sulfur;diallyl epoxy resin;curing kinetics

TQ323.5

A

1001-0017（2014）03-0155-04

2014-03-17 *基金项目：国家自然科学基金项目（编号:21176017）

张军营（1963-），男，河南人，博士，教授，从事胶黏剂的研究工作。