氧化锌氧化钛复合光催化剂的制备及活性研究*

戴 健，肖瑞晗，雷瑞盈，韩 健，李伟玮，李永峰

（东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 ，150040）

氧化锌氧化钛复合光催化剂的制备及活性研究*

戴 健，肖瑞晗，雷瑞盈，韩 健，李伟玮，李永峰**

（东北林业大学，黑龙江 哈尔滨 ，150040）

二氧化钛光催化氧化技术是目前比较有效的环境治理新技术，而开发高效二氧化钛光催化材料是该技术得以推广应用的前提。采用一种简单的浸渍法成功制备出氧化锌/氧化钛复合纳米光催化剂，并进行了XRD、XPS和SEM等测试表征。从测试结果发现，pH值对样品的光催化活性有重要影响。经对比样品对亚甲基蓝的降解率随着pH值的上升而增加，当pH值为12时，样品的光催化活性达到最高。根据我们对机理的深入分析，发现氧化锌和二氧化钛之间的协同作用是导致该复合催化剂具有如此高的催化活性的根本原因。

光催化；氧化锌/氧化钛；二氧化钛

前言

目前许多研究已证实了半导体的光催化特性，但还是存在着一些问题和缺陷。从利用率和实际工业应用的角度看，由于紫外光在太阳光中所占比例较低，还达不到5%，半导体光催化剂主要就吸收紫外区的光，波长范围狭窄，所以光催化剂能够吸收利用的太阳能较少；半导体光生载流子的高复合率也降低了光催化剂的活性[1～5]。为了解决光催化剂存在的问题，改善光催化反应的效率，人们对半导体光催化剂进行了大量的改性试验研究，排除了半导体光催化剂自身性质对光催化活性的影响，如晶型、粒径以及焙烧温度等[6～9]。我们发现氧化锌和二氧化钛耦合能够提高光量子的效率和光催化剂的活性，因为它们能有效的提高光生载流子的分离效率，抑制光生载流子的复合；扩大光催化剂吸收光的波长范围可以提高对太阳能的利用率；其中还包括了改变产物的选择性或者收率；提高光催化材料的稳定性等等。

本论文讨论了以浸渍法制备ZnO-TiO2复合光催化剂，研究此光催化剂的催化性能，即研究在氙灯的光源下对10mg/L的甲基蓝降解的可行性，主要探讨了ZnO-TiO2复合比例、光照时间、ZnOTiO2复合的焙烧温度、制备ZnO-TiO2的试剂等因素对甲基蓝的降解率的影响。通过这些结果找到了最佳的反应条件，并利用X射线光电子能谱分析（XPS）、XRD、SEM等测试手段对所制备的ZnO-TiO2纳米光催化剂的形貌，结构及化学组成等进行了表征。

1 实验内容

首先用分析天平称取4 g花状TiO2，放入50mL的小烧杯中，然后再用分析天平称取一定量的Zn（CH3COO）2·2H2O，其中醋酸锌和二氧化钛的物质的量比分别为5%和50%。将称好的药品倒入离心管中，用5mL去离子水将其充分溶解，将充分溶解的溶液沿玻璃棒缓慢倒入放有花状TiO2的烧杯中，边倒入边充分搅拌，搅拌均匀成糊状后，放入80℃烘干箱中恒温烘干，大约12h。取出后用研钵充分研磨。此外，为了进一步研究pH值对光催化活性的影响，我们用盐酸和氢氧化钠将样品的pH值分别调至为4，6，8，10以及12。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 氧化锌氧化钛复合催化剂的XRD图Fig.1 The XRD patterns of ZnO/TiO2composite catalyst

通过对图1的观察，我们发现样品的衍射峰尖锐，说明样品的粒径很大。此外，图中有两种衍射峰存在，TiO2的衍射峰用△标注出来，ZnO的衍射峰用◇标注出来。在25.3°出现TiO2衍射峰，在35.5°出现了ZnO的衍射峰，因此说明样品中既存在氧化钛也存在氧化锌。

2.2 扫描电镜分析

图2 氧化锌氧化钛复合催化剂的扫描电镜Fig.2 The SEM images of ZnO/TiO2composite catalyst

通过对图2的观察，我们可以看出样品纳米TiO2上有很多清楚的小颗粒，结合XRD的结果，我们认为这些小颗粒是氧化锌。从图中还可以看到氧化锌颗粒均匀的负载在二氧化钛的表面上，因此可以推断出来，我们制备的催化剂是二氧化钛和氧化锌的复合光催化剂。

2.3 XPS分析

图3 氧化锌氧化钛复合催化剂的Ti 2p谱图Fig.3 The Ti 2p spectrum of ZnO/TiO2composite catalyst

通过对图3的观察，我们可以看出：Ti 2p谱可拟合为两个解析峰，Zn（NO3）2复合花状TiO2中Ti 2p3/2Eb=464.14eV，Ti 2p1/2Eb=458.62eV；Zn（NO3）2复合纳米TiO2中Ti 2p3/2Eb=464.66 eV，Ti 2p1/2Eb= 458.49eV，这说明了钛是以Ti+4的形式在该复合催化剂中存在。由于分子中的原子所处的化学环境的差异，复合后TiO2粉末的2p电子结合能与纯TiO2的2p电子结合能相比发生了变化，造成了化学位移。可以推断出ZnO不仅附着在TiO2的表面上，而且可能还掺杂在氧化钛的晶格当中。

2.4 光催化活性分析

由图4可见掺杂量为5%和50%的氧化锌氧化钛复合催化剂都可以有效的降解亚甲基蓝，但是从图表中能看出复合比例在5%的时候ZnO-TiO2在可见光下对亚甲基蓝的降解率更高。这说明氧化锌氧化钛复合光催化剂的光催化活性在复合比例高时光催化活性反而减弱，与氧化锌的加入量有重要关系。由图5可以看出，不同的pH值对样品的光催化活性有很大影响，当pH为10和12的时候降解率达到最高，240min时的降解率分别达到71.37%和74.12%。但pH为10的样品的的降解率上升速度要稍稍比pH为12时的快，pH为8时的样品虽然在开始阶段的吸附不高，但降解率一直在变化，240min时仍不断上升。而pH值为4和6时样品的降解率几乎没有什么变化，因此可以推断出样品的降解率是随着pH值的增大而上升的。

图4 氧化锌氧化钛复合催化剂的光催化活性分析Fig.4 The analysis of photocatalytic activity of ZnO/TiO2composite catalyst

3 结论

（1）通过对XRD图的观察，可以看到氧化钛和氧化锌的衍射峰，说明通过低温水热法成功制备出ZnO/TiO2复合光催化剂。

（2）通过对电镜图的观察，可以看到二氧化钛的表面上有很多氧化锌微小颗粒，这说明了我们成功的制备出氧化锌和氧化钛的复合光催化剂。

（3）通过对XPS的分析，TiO2粉末在复合后与纯TiO2粉末相比，它们的2p电子结合能发生了移动，说明ZnO不仅是附着在TiO2表面上，而且一部分氧化锌可能以锌离子的形式掺杂进入了二氧化钛的晶格当中。

（4）ZnO-TiO2复合载体光催化剂在可见光氙灯的照射下具有催化活性，能够降解甲基蓝，说明Zn（NO3）2、Zn（CH3COO）2复合TiO2能够提高氧化钛的光催化活性，而且当氧化锌负载量在5%的时候光催化活性最高。此外，pH值对复合TiO2的光催化活性有很大影响，当pH值越高时样品的光催化活性也越高。

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Study on Preparation and Photocatalytic Activity of ZnO/TiO2Composite Photocatalyst System

DAI Jian,XIAO Rui-han,LEI Rui-ying,HAN Jian,LI Wei-wei and LI Yong-feng
（Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The TiO2photocatalytic oxidation technology is a novel pollution treatment process in recent decade,and developing the efficient TiO2photocatalysts is the premise for application of this technique.The ZnO/TiO2composite photocatalysts have been successfully prepared by a simple impregnation route and characterized by XRD,XPS and SEM analysis.The results show that the pH value plays an important role on the photocatalytic activity of ZnO/TiO2composites.The degradation rate of methylene blue（MB）is significantly improved with the increasing of the pH value.And the ZnO/TiO2composites exhibit the best photocatalytic activity when the pH value is 12.Based on the in-depth analysis of mechanistic,it is considered that the synergistic effect between ZnO and TiO2is responsible for the enhanced performance of this composite catalyst.

Photocatalytic;ZnO/TiO2;TiO2

TQ426.6

A

1001-0017（2014）03-0170-03

2014-02-17 *基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（编号：E201354）和东北林业大学大学生创新基金项目（编号：201310 225007）

戴健（1990-），男，北京人，硕士，研究方向：环境光催化材料工程。

**通讯作者：李永峰（1961-），男，教授，博士生导师，研究方向：环境材料工程。E-mail:dr_lyf@163.com