甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性苯丙乳液的制备及表征*

李坤泉，韩福堂，李红强，赖学军，曾幸荣

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

试验与研究

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性苯丙乳液的制备及表征*

李坤泉，韩福堂，李红强，赖学军，曾幸荣**

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

采用核壳乳液聚合工艺，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）作为共聚单体，制备了MPEGMA改性墨粉用苯丙乳液。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对所制备的产物进行了表征；探讨了MPEGMA的用量对乳胶粒粒径、Zeta电位、乳液稳定性、共聚物的玻璃化转变温度（Tg）和相对分子质量及其分布的影响。结果表明：MPEGMA参与了共聚反应，所制备苯丙乳液的Zeta电位绝对值均在30mV以上，具有良好的稳定性。随着MPEGMA用量的增加，乳胶粒粒径增大，聚合物的Tg降低，相对分子质量下降，分布变宽。当MPEGMA的用量为4.0%（wt）时，制备了适合墨粉用的苯丙树脂，此时聚合物的Tg、数均相对分子质量及其分布指数分别为72.1℃、51000g/mol和2.97。

甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；苯丙乳液；墨粉树脂；核壳聚合

前言

墨粉，又叫碳粉，主要由聚合物树脂、润滑剂、电荷控制剂、颜填料和其他助剂组成，是静电复印和激光打印成像过程中的主要耗材[1～2]。乳液聚合法是一种常用的制备墨粉树脂的方法。将乳液聚合所制备的树脂乳液与蜡、电荷控制剂、颜填料和其他助剂组成的分散液通过共絮凝工艺，干燥后可制得墨粉颗粒[3～4]。但是，由于采用物理共混的方式，蜡经常会在定影成像过程中发生迁移，影响脱模效果，甚至在感光鼓表面形成薄膜导致图像缺陷[5]。为了解决上述问题，McDougall等[6]通过共聚方式，将带有羟基官能团的聚乙烯蜡引入到树脂聚合物主链当中。朱顺全等[7]以改性后的蜡粒子作为引发剂，把蜡接枝到聚合物树脂上。但是，由于将蜡聚合物引入到聚合中，所制备树脂乳液的稳定性有待提高。

聚乙二醇及其衍生物分子结构中具有聚乙二醇的柔性链段，具有润滑性、乳化性和黏结性，常被用作软化剂、润滑剂、助分散剂、抗静电剂等，在生物医药、化妆品、乳液、油漆等领域有广泛的应用[8～9]。将聚乙二醇丙烯酸酯应用到墨粉树脂中，不仅可以代替蜡在打印过程中起到润滑作用，而且聚乙二醇丙烯酸酯中的碳碳双键还可以参与单体共聚，提高树脂乳液的稳定性。

本文采用预乳化半连续核壳乳液聚合工艺，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）作为共聚单体，制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性墨粉用苯丙乳液。研究了MPEGMA用量对乳胶粒粒径、Zeta电位以及乳液的稳定性的影响，并用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）和凝胶渗透色谱（GPC）等手段对改性苯丙树脂进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

苯乙烯（St）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸（AA）：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）：化学纯，厦门元升泰化工有限公司，相对分子质量为628g/mol；过硫酸钾（KPS）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86）：广州双键贸易有限公司；氨水：分析纯，广州市东红化工厂。

1.2 主要仪器与设备

数显恒速搅拌器：S312-90，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；高速分散均质机：FJ-200，上海索映仪器设备有限公司；电子分析天平：ALC-210.3，德国艾科勒公司；傅里叶变换红外光谱仪：Tensor 27，德国Bruker公司；激光纳米粒度分析仪：BI-90 PLUS，美国Brookhaven公司；Zeta电位分析仪，BI-90 PLUS，美国Brookhaven公司；差示扫描量热仪：204 F1，德国NETZSCH公司；凝胶渗透色谱仪：Waters 1515/2414，美国Waters公司。

1.3 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）改性苯丙乳液的制备

1.3.1 单体预乳化液的制备

分别把一定比例的St、BA单体混合液以及St、BA、AA、MPEGMA的单体混合液缓慢滴加到各自的乳化剂DNS-86水溶液中，在室温下用高速分散均质机分别乳化6min左右，制得稳定的核单体预乳化液和壳单体预乳化液，备用。

1.3.2MPEGMA改性苯丙乳液的制备

往装有温度计、搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入部分去离子水，待升温至80℃后，同时滴加核单体预乳化液和引发剂KPS水溶液，滴加时间为1h，滴加完成后保温1h，得到核乳液。往四口烧瓶中继续滴加壳单体预乳化液和引发剂KPS水溶液，控制2h滴完，然后升温至85℃保温2h。保温结束后，冷却至室温，对所制备的乳液用300目的滤布过滤，用氨水调节pH值至6～7，制得MPEGMA改性的苯丙乳液。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）

把乳液滴均匀涂覆在溴化钾晶片上，烘干后用FT-IR进行扫描测试，扫描范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1,

1.4.2 乳胶粒粒径

将乳液用去离子水稀释至浓度为0.1%（wt）～1%（wt），使用激光纳米粒度仪测定乳胶粒的平均粒径。

1.4.3 乳液Zeta电位

将乳液用去离子水稀释至浓度为0.1%（wt），静置30min左右，采用Zeta电位仪测定乳胶粒的Zeta电位。

1.4.4 乳液稳定性

（1）贮存稳定性：按照GB/T6753.3-1986规定测试，观察在自然环境下贮存直至乳液出现结皮、分层、絮凝或沉淀等现象的天数。

（2）离心稳定性：用5mL离心管取适量乳液样品置于离心机中，在3000r/min的转速下离心分离30min，观察试样是否出现分层、破乳、絮凝或沉淀等现象。若无上述现象发生，则表明离心稳定性通过。

（3）钙离子稳定性：把乳液样品和质量分数为1.0%（wt）的氯化钙水溶液按质量比1∶4的比例混合均匀，静置72h后观察是否出现分层，沉淀，絮凝等现象。若无上述现象发生，则表示钙离子稳定性通过。

（4）冻融稳定性：用10mL的试管取适量乳液试样，密封后在-10℃下冻结16h，然后在室温下放置8h，观察是否有凝固物出现。若无上述现象发生，则表示冻融稳定性通过。

1.4.5 差示扫描量热测试（DSC）

将乳液置于120℃烘箱中干燥至恒重，得到苯丙聚合物。称取5～10mg聚合物置于样品池中，进行差示扫描量热分析，测定聚合物的玻璃化转变温度（Tg），升温范围为0～150℃，升温速率10℃/min，氮气氛围。1.4.6 凝胶渗透色谱测试（GPC）

将乳液置于120℃烘箱中干燥至恒重，得到苯丙聚合物。采用四氢呋喃（THF）作为溶剂，把聚合物配成5mg/mL的溶液，用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布，以THF为流动相，流动速率为1mL/min，以单分散聚苯乙烯作为标准样。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1 （a）MPEGMA，（b）MPEGMA改性苯丙树脂和（c）纯苯丙树脂的FT-IR谱图Fig.1 The FT-IR spectra of（a）MPEGMA,（b）styrene-acrylic copolymer modified with MPEGMA and （c）pure styrene-acrylic copolymer

图1（a）、（b）和（c）分别是单体MPEGMA，MPEGMA改性的苯丙树脂以及不含MPEGMA的苯丙树脂的FT-IR图。在谱图中，2925cm-1、2851cm-1和1453cm-1分别是-CH2-的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动；1730cm-1是丙烯酸酯中C=O的特征吸收峰，1159cm-1是丙烯酸酯中C-O的伸缩振动；在谱图（b）和（c）中，在3000～3100cm-1处出现了苯环中C-H的伸缩振动，而且在1640～1680cm-1处C=C的特征吸收峰消失，表明单体丙烯酸酯和苯乙烯均参与了乳液聚合反应。与谱图（c）相比，谱图（b）在1100cm-1出现了归属于单体MPEGMA中CH2-O-CH2的特征吸收峰[10]，表明单体MPEGMA参与了聚合反应。

2.2 MPEGMA用量对乳胶粒粒径的影响

图2是MPEGMA用量对乳胶粒粒径的影响。由图可知，随着MPEGMA用量的增加，乳胶粒粒径呈现逐渐增大的趋势。当MPEGMA用量由0提高到8.0%（wt）时，乳胶粒粒径由231nm增加到247nm。其主要原因如下：一方面是单体MPEGMA含有聚乙二醇的长链段，具有较强的亲水性，聚合物分子链亲水性提高，使其伸展程度增大，几何尺寸也随之增加；另一方面是单体MPEGMA参与聚合后，其甲氧基聚乙二醇链节成为聚合物的侧链，形成更松散的结构，乳胶粒粒径也随之增大。

图2 MPEGMA用量对乳胶粒粒径的影响Fig.2 Effects of MPEGMA content on the particle size of emulsion

2.3 MPEGMA用量对乳液Zeta电位的影响

图3为MPEGMA用量对乳液Zeta电位的影响。由图可知，随着MPEGMA用量从0增加到8.0%（wt），乳液Zeta电位的绝对值先增加到最大值（MPEGMA用量为2.0%（wt）左右），然后逐渐下降。这是因为当较多的MPEGMA参与聚合分布在乳胶粒表面后，其侧链会产生空间位阻作用，使双电层的滑动面向远离胶粒表面的方向移动[11]，导致Zeta电位绝对值减小。但其绝对值均在30mV以上，表明乳液的稳定性良好。

图3 MPEGMA用量对乳液Zeta电位的影响Fig.3 Effects of MPEGMA content on the zeta potential of emulsion

2.4 MPEGMA用量对乳液稳定性的影响

表1 MPEGMA用量对乳液稳定性的影响Table 1 Effects of MPEGMA content on the stability of emulsion

表1所示是MPEGMA用量对乳液稳定性的影响。从中可见：对于不同的MPEGMA用量，乳液都具有较高的稳定性，贮存稳定性都在180d以上，都能通过离心稳定性和Ca2+稳定性和冻融稳定性测试。这主要是因为MPEGMA是以共价键的方式链接到聚合物上，其甲氧基聚乙二醇链段成为聚合物的侧链，在增加了乳胶粒的空间位阻的同时，还可以增加乳胶粒表面水化层的厚度，和乳化剂的静电排斥作用一起产生协同效应，延长了乳液的贮存稳定性，提高了其抵抗离心力的能力，乳液离心稳定性也得到提高。同时，MPEGMA中含有的聚乙二醇柔性链段提高了乳液的耐低温性能，因此冻融稳定性提高。

2.5 GPC分析

表2 MPEGMA用量对聚合物相对分子质量及其分布的影响Table 2 Effects of MPEGMA content on the molecular weight and its distribution of copolymer

为了使墨粉达到理想的定影效果，合适的墨粉用聚合物树脂的相对分子质量在10000～500000范围内，并具有较宽的相对分子质量分布，甚至双峰分布[12]。表2为MPEGMA用量对聚合物树脂相对分子质量及其分布的影响。由表可知，随着MPEGMA用量由0增加到4.0%（wt），聚合物的数均相对分子质量Mn和质均相对分子质量Mw都呈现下降趋势，其中Mn由76000g/mol下降到51000g/mol，而Mw由176000g/mol下降到151000g/mol，相对分子质量分布变宽，分布指数由2.30增加到2.97。当MPEGMA参与聚合时，由于甲氧基聚乙二醇侧链具有较大的空间位阻，自由基转移到单体MPEGMA上时活性会有所降低，这就起到了类似链转移剂的作用，从而使聚合物的动力学链长减小，相对分子质量随之下降，相对分子质量分布变宽。

2.6 DSC分析

图4是不同MPEGMA用量的苯丙树脂的DSC曲线。当不添加MPEGMA单体时，苯丙树脂的Tg为78.0℃，随着MPEGMA用量增加到4.0%（wt），苯丙树脂的Tg降低到72.1℃。MPEGMA的加入使苯丙树脂的Tg往低温方向移动。这是因为MPEGMA单体的Tg仅为-55.0℃左右，为软单体，根据Fox公式，软单体用量的增加势必导致共聚物Tg的下降。另一方面，MPEGMA参与聚合后，甲氧基聚乙二醇链节成为聚合物的长侧基，这种柔性侧基的存在起了内增塑的作用，因此使Tg下降。

图4 不同MPEGMA用量的苯丙树脂的DSC曲线Fig.4 DSC curves of styrene－acrylic copolymers with different MPEGMA contents

3 结论

（1）采用核壳乳液聚合工艺，在苯丙乳胶粒壳层中引入MPEGMA，制得了MPEGMA改性苯丙乳液。FT-IR分析表明，MPEGMA参与了共聚反应，以共价键的方式键合到聚合物中。

（2）MPEGMA改性苯丙乳液具有良好的贮存稳定性、离心稳定性、Ca2+稳定性和冻融稳定性。

（3）DSC分析和 GPC分析的结果表明，MPEGMA的引入使聚合物的Tg降低，相对分子质量下降，分布变宽。当MPEGMA的用量为4.0%（wt）时，制备了适合墨粉用的苯丙树脂，此时聚合物的Tg、相对分子质量及其分布指数分别为72.1℃、51000g/mol和2.97。

［1］王威,王宝群,刘京玲,等.墨粉的制备及发展概况［J］.中国材料进展,2012,31（1）:1～7.

［2］蒋立琴,黄甦.墨粉的结构及鉴别方法研究进展［J］.信息记录材料,2010,11（5）:44～46.

［3］HASEGAWA J,YANAGIDA N,TAMURA M.Toner prepared by the direct polymerization method in comparison with the pulverization method［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,153（1～3）:215～220.

［4］YANG J,WANG TJ,HE H,et al.Particle size distribution and morphology of in situ suspension polymerized toner［J］.Industrial &Engineering Chemistry Research,2003,42（22）:5568～5575.

［5］韩福堂，赖学军，李红强,等.原位乳液聚合制备聚合墨粉用含蜡苯丙复合乳液及其性能研究［J］.化学与黏合,2013,35（6）: 9～12.

［6］MCDOUGALLMN,SACRIPANTEGG,VereginRP,et al.Polyesterwax based emulsion aggregation toner compositions:US，7829255B2［P］.2010－11－9.

［7］朱顺全,肖桂林.彩色墨粉及其制备方法:CN,102736457A［P］. 2012－10－17.

［8］钟克利,杜晓,励建荣.聚乙二醇改性壳聚糖作为小分子药物载体的研究进展［J］.化学通报,2014,77（2）:131～136.

［9］TUNCEL A.Emulsion copolymerization of styrene and poly（ethylene glycol）ethyl ether methacrylate［J］.Polymer,2000,41（4）: 1257～1267.

［10］CHENG SK,WANG CC,CHEN CY.Synthesis of block copoly（polyethylene glycol－styrene） by the macromonomerand macroinitiator method［J］.Materials Chemistry and Physics, 2003,78（3）:581～590.

［11］SIFFERT B,JADA A,LETSANGO JE.Location of the shear plane in the electric double layer in an organic medium［J］. Journal of Colloid and Interface Science,1994,163（2）:327～333.

［12］FORGO G,RAGNETTI M,STUBBE A.Styrene－acrylate copolymers as toner resins:Correlations between molecular structure, viscoelastic behavior,and fusing properties［J］.Journal of Imaging Science and Technology,1993,37（2）:176～186.

Preparation and Characterization of Methoxy Polyethylene Glycolmethacrylate Modified Styrene-acrylic Emulsion

LI Kun-quan,HAN Fu-tang,LI Hong-qiang,LAI Xue-jun and ZENG Xing-rong
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The methoxy polyethylene glycolmethacrylate（MPEGMA）modified styrene-acrylic emulsion for toner resin was prepared by coreshell emulsion polymerization with using styrene,butyl acrylate,acrylic acid and MPEGMA as monomers.The chemical structure of the styreneacrylic copolymer was characterized by Fourier transform infrared（FT-IR）.The effects of MPEGMA content on the particle size,Zeta potential,emulsion stability,as well as glass transition temperature（Tg）,molecular weight and its distribution of copolymer were investigated.The results showed that the MPEGMA took part in the copolymerization with other monomers,and the obtained latex possessed good stability with a Zeta potential higher than 30mV.With the increase of MPEGMA content,the Tg and molecular weight of the copolymer decreased and its molecular weight distribution became wider.When the MPEGMA content was 4.0%（wt），the Tg,molecular weight and its distribution index of copolymer were 72.1℃,51000g/mol and 2.97,respectively,which was suitable for the application of toner resin.

Methoxy polyethylene glycolmethacrylate;styrene-acrylic emulsion;toner resin;core-shell polymerization

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A

100-0017（2014）05-0309-04

2014-07-13 *基金项目：广东省教育部产学研项目（编号：2010B090400108）

李坤泉（1987-），男，广东普宁人，在读博士生，主要从事高分子合成、乳液制备和胶黏剂以及涂料的研究。

**通迅联系人：曾幸荣，教授，博士生导师。E-mail：psxrzeng@gmail.com