固体酸催化剂在缩醛反应中的研究进展*

王 琳，谈继淮，朱新宝

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京210037）

前 言

醛、醇的缩合反应是一类重要的有机反应，在有机合成、工业生产等领域有着广泛的应用。其所形成的缩醛类化合物的香气优于母体醛，此类化合物的花香、果香的香气和润，留香持久，独具风格，深受广大调香人员的重视，常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香[1]。缩醛的工业用途很广，可以作为铝电池的溶剂，抑制电极和电解质的分解。甲缩醛、二乙氧基甲烷[2]可以用作汽油的混合燃料，提供额外的氧，使燃料燃烧更加完全，从而大幅度降低柴油机未燃有害物排放[3]。

缩醛的催化一般采用强酸催化体系。以往文献中报道用于缩醛合成的催化剂主要包括：质子酸如硫酸、盐酸[4]。然而这些液体酸催化剂具有腐蚀性强易产生大量副反应、产品难分离、对环境不友好等问题。迫使人们将目光逐渐转移到研究一下能够重复使用、腐蚀性低、对环境友好的固体酸催化剂。研究发现固体酸催化剂具有良好的催化效果，特别是对催化剂比表面积改进后。鉴于固体酸在缩醛催化中应用的广阔前景，本文拟从催化活性、选择性、稳定性等方面，对固体酸催化缩醛反应进行论述。

1 固体超强酸

固体超强酸[5,6]是指比100%硫酸的酸强度还强的固体酸。其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数Ho表示，已知100%硫酸的Ho=-11.93。凡是Ho值小于-11.93的固体酸均称为固体超强酸。在缩醛反应中，固体超强酸主要分为如下几个方面：（1）以单一组分为载体的固体超强酸；（2）双组分载体的固体超强酸；（3）改性后的固体超强酸。

1.1 以单一载体的固体超强酸。

1979年田野诚首次报道[7]了无卤素型SO42-/MXOy超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍过的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度为100%H2SO4一万倍的固体超强酸，这一结果引起了人们的广泛重视。

王景芸[8]制备的固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2，Hammett酸强度常数小于-12.14。将SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应，收率为93.6%，重复使用10次后，SO42-/ZrO2仍保持较高的催化活性，且催化剂易处理，易再生。

单一载体SO42-/MxOy型固体超强酸在催化性能上存在酸中心密度小，总酸量相对较小的问题。为改进其催化性能，延长使用寿命，一些研究者开始从事多组分载体的复合型固体超强酸的制备研究。

1.2 双组分载体的固体超强酸

魏俊富[9]考察了SO42-/TiO2-ZrO2型固体超强酸的Zr/Ti（原子比），并用Hammett指示剂法测得其酸度值均小于-14.52，确定得到固体超强酸。用这三种催化剂催化合成了甲醛缩二乙二醇单丁醚，收率可达83.9%。

在双组分载体的基础上，还可以通过加入金属助剂、考察硫源和筛选载体进一步改进固体酸催化剂活性，解决容易失活和寿命的问题。

1.3 改性后的固体超强酸

1.3.1 助催化剂改性

研究发现在强酸中掺入某些金属助剂Pt、Rh和Ni等，不仅大大延长催化剂寿命，而且活性和选择性也大为改观。

闫鹏[10]等采用沉淀-浸渍法制备了SnO2-Al2O3，并添加稀土金属Sm2O3、La2O3、Nd2O3、CeO2，制备新型稀土固体超强酸，通过合成丁醛乙二醇缩醛，考察其催化性能，实验结果表明，添加稀土氧化钐的催化剂性能明显优于其他稀土氧化物。催化剂可重复使用5次，且催化活性只下降了4.7%。这证明了稀土氧化钐的引入有效地稳定了催化活性中心，抑制了催化剂的失活。

1.3.2 硫源的筛选

形成固体超强酸的重要条件：氧化物表面上强吸电子基团S=O产生很强的吸电子诱导效应，增强了催化剂的酸性，从而使催化剂表现出超强酸性。所以硫源的选择至关重要。

张应军[11]和周曾艳[12]以过硫酸铵为S源，进行固体超强酸的制备。他们发现与SO24-比较，S2O82-不仅提供了较多的S=O键；而且在还原反应过程中，会从Ti-O配位共价键上夺取较多的电子，形成L酸中心。得到催化剂催化苯甲醛乙二醇缩醛收率可达89.3%，该实验催化剂可重复5次，产品纯度98.0%。

1.3.3 载体的筛选

SO42-/MxOy型超强酸催化剂的酸性活性中心只产生于催化剂表面，这限制催化剂的活性和寿命，因此大量文章通过提高载体的比表面积来提高催化剂的比表面积。

陈静[13]等采用液相沉积法制备了由MCM-41介孔分子筛负载S2O82--TiO2的固体超强酸催化剂。N（Ti）∶n（Si）＝1，0.5mol/l的S2O82-溶液浸渍5h，干燥后550℃下焙烧4h催化活性最佳。XRD、N2吸附-脱附和FTIR结果表明，固体超强酸保持了MCM-41的介孔结构，BET表面积高达211m2·g-1，且具有强酸性（Ho<-12.70），同时稳定性也随之提升。

固体超强酸虽然酸性高，活性强；但由于催化剂稳定性问题，目前尚处于实验室开发阶段，未见有工业化应用的报道。

2 杂多酸

1981年，Ogawa[14]就发现多金属氧酸盐对合成缩醛（酮）反应有良好催化效果，具有高低温的高活性、高稳定性、选择性好、反应速率很快等优点。

卢镇[15]等制备了含锰铬钼钒的取代磷钨杂多酸，采用红外X－射线衍射ICP进行了分析结果表明：制备所得化合物是Keggin结构的杂多酸。这些杂多酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，收率可达72.5%。

由于多金属氧酸盐颗粒直径太小，催化回收困难，且其比表面积较小，催化活性不能充分发挥。为了改善比表面积的问题，人们通过引入适当的载体，这不仅增加了催化剂的比表面积，降低杂多酸的用量，而且新型催化剂还兼顾了杂多酸和固体酸的优点。目前用于杂多酸载体的材料主要包括：微孔载体的负载杂多酸和介孔载体负载杂多酸。

2.1 微孔载体负载杂多酸

杨金水[16～17]研究了硅钨酸负载在硅胶[20]和聚苯胺上的缩醛反应。硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，收率84.4%。而其自制了H4SiW12O40（硅钨酸）-PAn（聚苯胺）催化剂，合成丁醛1，2-丙二醇缩醛，收率可达95.2%。

Lzumi[18]等研究发现杂多酸对活性炭具有很强的亲和力，将其负载于活性炭后，不易脱落。因此，可以将活性炭负载杂多酸应用于催化合成缩醛（酮）反应中。

这些微孔载体的引入为杂多酸提供了一定的分散度、比表面积，增加了杂多酸的催化活性和寿命。同时由于杂多酸在载体表面高度分散，表面酸性位的数目也随之增大，更是克服了杂多酸热稳定性不高的问题。

2.2 介孔载体负载杂多酸

上述微孔材料虽然具有较强的酸性、热稳定性及择形性等特点，但是微孔材料的孔径较小限制了其应用。为了改善传质受限的问题，越来越多的研究者尝试制备一些能促进反应物分子与活性位点接触的新材料—介孔材料。

杨金水[19]针对MCM-41的酸性，研究了用H3P W6Mo6O40/MCM-48催化剂对合成8种缩醛（酮）的反应条件进行了研究。研究发现杂多酸可充分进入MCM-41的孔道，使催化剂中杂多酸含量增加。8种缩醛（酮）的探针反应收率也达到67.2%～86.2%。

Jermy[20]研究了不同Si/Al比的复合介孔分子筛Al-MCM-41、Si-MCM-41，再分别负载10%、15%、20%的H3PW12O40。通过缩醛反应检测他们的催化活性，发现MCM-41具有相似的活性的HPA，比使用其他催化剂催化活性高。TEM研究表明，杂多酸高度分散，并且这种分散在反应也可以保持。

杂多酸催化剂既有较强的酸性，又有较强的氧化性能，加之我国金属钨资源丰富，已经成为研究的热点。

3 高分子酸性催化剂

高分子酸性催化剂以其使用方便、环境友好、对设备的低腐蚀性引起了国内外化学工业及催化剂专家的特别关注，其中用于缩醛合成的当属酸性阳离子交换树脂催化剂和全氟磺酸树脂催化剂。

3.1 阳离子交换树脂

阳离子交换树脂，根据其单体的种类，可分为苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等。目前，应用缩醛反应的主要是以苯乙烯单体聚合的离子交换树脂。

王志亮[21]采用液固溶剂法制备金属改性离子交换树脂。结果显示，经TiCl4负载改性后的阳离子交换树脂的B酸中心大幅度增加，催化活性显著提高。合成甲缩醛的收率达到91.9%，比改性前提高了13.5%，催化剂重复使用6次，催化活性无明显降低。

3.2 全氟磺酸树脂

杜邦公司[22～24]将全氟磺酸树脂NR50分散组装到高比表面载体中，大大增加了NR50酸性中心的暴露量，提高了其活性中心的利用率，并具有较高的热稳定性和化学惰性。

罗士平[25]等将回收全氟磺酸离子交换膜制成全氟磺酸树脂溶液，用溶胶-凝胶法得到全氟磺酸树脂/二氧化硅复合催化剂，并用FTIR、DSC-TGA、BET对其进行表征。将该催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛，苯甲醛乙二醇缩醛的收率达82.41%。

树脂催化剂除了催化活性高、能重复使用，也都有其不足。其中阳离子交换树脂热稳定性差；全氟磺酸树脂价格昂贵，不适合工业化生产。

4 分子筛

分子筛是一类由硅（或磷等原子）铝酸盐组成的多孔性固体。分子筛具有一定的骨架结构、比表面高、热稳定性很高，能在较苛刻的环境下安全、方便地使用，目前已经应用于化工大生产。

4.1 微孔分子筛

王淑娟[26]以甲缩醛合成为探针反应，评价HB、HM、HY、HZSM-5和γ-Al2O3。结果表明，Si/Al比为38，与酸交换4次的HZSM-5的催化效果最好，催化活性越高，HZSM-5催化反应20次后，仍具有较好的催化活性和较高的选择性。

分子筛同样遇到了比表面积小导致催化剂易失活、寿命减少的问题，解决这个问题最直接的方法就是改善比表面积。

4.2 介孔分子筛

4.2.1 介孔分子筛

杨志旺[27]采用等体积浸渍法制备了不同负载量的固体酸催化剂SO42-/SnO2/SBA-15，利用X射线粉末衍射发现SO42-/SnO2已经很好地分散于SBA-15表面；N2吸附-脱附和透射电镜发现负载未改变催化剂的孔道结构，并考察了催化剂对4-叔丁基环己酮与乙二醇缩合反应的催化性能。结果表明：转化率达到95%，催化剂至少可循环使用4次。

王月娟[28]以BF3·X（X=Et2O，H2O，H3PO4，HOAc，HOEt）对MCM-41分子筛进行表面改性，具体合成了BF3·X/MCM-41固体酸催化剂，XRD结果表明MCM-41的孔壁增厚，可能是BF3键合在分子筛孔壁上的缘故，红外光谱表明BF3是以键合的方式存在于分子筛中，这大大增加了催化剂的稳定性和寿命。

4.2.2 ZSM-5 介孔分子筛

ZSM-5分子筛是目前工业生产最常用的分子筛，因其具有高效的孔道结构，在许多有机反应中表现出优秀的催化活性。但由于ZSM-5分子筛的孔径较小，直接作为催化剂使用时，容易沉积焦炭堵塞孔道。

为了克服ZSM-5分子筛孔径较小的缺点，研究人员提出了两种解决方法，第一种是制备纳米级的ZSM-5分子筛晶体来改善传质。

李明慧[29]用纳米级HZSM-5分子筛作催化剂合成了异戊酸异戊酯。实验结果表明，在500℃下焙烧5h的催化剂具有较好的催化活性，异戊酸异戊酯的收率可达66%。

第二种方法是通过向沸石中引入介孔来改善传质作用，目前，该方法已得到广泛的共识[39]。主要的方法是通过碱处理法引入介孔制备介孔ZSM-5分子筛。

JavierPerez-Ramírez等人[30]利用有机类的碱液处理了ZSM-5分子筛来引入介孔，与无机碱进行比较，发现利用有机碱对ZSM-5分子筛处理引入介孔的同时，得到高硅的介孔分子筛，还会保有原分子筛的微孔，因此所得的介孔分子筛具有较高的酸性。由此得到的介孔分子筛在反应活性和选择性上的表现均优于微孔。

5 离子液体

离子液体[31]是指室温或低温（<100℃）下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有高活性、高选择性、高稳定性和低挥发性等优点。

朱霞萍[32]用离子液体为催化剂，成功地合成了苯甲醛缩乙二醇和苯甲醛缩1，2-丙二醇，收率分别达93.4%和91.7%。表明离子液体对缩醛类反应有很好的催化和促进作用。

杜玉英[33]以离子液体为介质研究了三氯化铟催化的缩醛与缩酮反应。向三氯化铟/四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐体系中加入溴化1-甲基-3-（2-磺酸钠乙基）咪唑盐后，此复合体系在苯甲醛和甲醇缩合反应中，苯甲醛转化率96%，重复5次后仍保持较高的催化活性。

6 展 望

缩醛（酮）催化剂研究一直是一个活跃的课题。固体超强酸、离子交换树脂类、分子筛沸石催化合成缩醛（酮），以其具有用量少、反应时间短、高活性和高选择性、不腐蚀设备、不污染环境、催化剂可回收重复使用等优点受到人们的重视，但多数还处于实验室研究阶段。近年来对固体酸催化剂的研究方向逐渐转向孔道和表面积的研究，纳米类和介孔类的催化剂应运而生。这类催化剂增大它们自身和原料的接触，活性和选择性都有所增加；同时也延长了催化剂的寿命，是极具价值的研究方向。

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