气相色谱法测定不同星级杜康酒17种香气成分

朱光超,张雅静,冯亚辉,颜振敏

（河南科技学院,河南新乡453003）

白酒是我国独有的一种蒸馏酒,具有悠久的历史,是中华民族传统文化的灿烂瑰宝.白酒中乙醇和水的体积分数达到98%～99%,其他成分（主要是微量挥发性成分）的体积分数为1%～2%.白酒中挥发性成分非常复杂,其中酯类、酸类、醇类和醛、酮类等在白酒中都是体积分数较多的色谱骨架成分,对酒体风格、内在质量有着非常重要的影响[1].根据香气和工艺不同,白酒可以分为很多种,比如浓香型白酒、清香型白酒、米香型白酒、豉香型白酒、特香型白酒以及芝麻香型白酒等.不同香型的白酒,其特征性香气成分不同,这些特征性香气成分的体积分数是判定不同类型白酒酒质优劣的重要指标之一,并直接影响到白酒的风味.对不同香型白酒的香气成分已经有大量的研究[2-6].本文选用洛阳杜康控股有限公司出品的绵柔杜康系列中五星、四星、三星3款产品为试验材料,对不同星级杜康酒的色谱骨架成分中17种挥发性物质进行了定量分析,旨在为其风味物质研究以及产品质量评价提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品：洛阳杜康控股有限公司生产的绵柔杜康三星酒（批号311050106）、绵柔杜康四星酒（批号311050106）和绵柔杜康五星酒（批号312031906）.二氯甲烷、无水硫酸钠（AR,天津市科密欧化学试剂有限公司）,乙酸乙酯、仲丁醇、丁酸乙酯、正丙醇、戊酸乙酯、正丁醇、异戊醇、己酸乙酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、辛酸乙酯、冰乙酸、糠醛、丁酸、戊酸、己酸、棕榈酸乙酯均为色谱纯标准品（上海晶纯实业有限公司）.

1.2 仪器与设备

RV10旋转蒸发器（德国IKA）；Agilent 7890A气相色谱（美国安捷伦公司）；DB-FFAP毛细管色谱柱（30 m*250 μm*0.5 μm）GHL-300氢气发生器（北京汇佳精仪公司）；GAX-2000空气发生器（北京汇佳精仪公司）；SHZ-D（III）循环水式真空泵（河南智诚科技发展有限责任公司）.

1.3 试验方法

1.3.1 样品的预处理 分别取10 mL酒样于250 mL分液漏斗中,以25 mL二氯甲烷萃取3次,取二氯甲烷层,用25 g无水硫酸钠脱水,经滤纸过滤后,在旋转真空蒸发器上浓缩至1～2 mL,用二氯甲烷定容至5 mL的棕色容量瓶中.每组酒样做3次平行试验.

1.3.2 混合标准溶液的配制 根据预试验中测得白酒中各组分大致的质量浓度,合理设计出混合标样中各组分的质量浓度,得表1所述混合标准品100 mL.

表1 混合标准品各组分质量浓度Tab.1 Composition concentration of the mixed sample of aroma components

1.3.3 标准工作曲线制定 将在1.3.2中配制的混合标准溶液分别吸取0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mL定容至10 mL,配成50、100、150、200和250 mL/L体积浓度梯度,各取1.0 mL至进样品瓶中进行色谱分析,得到以各组分质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标不同组分的工作曲线图.

1.3.4 气相色谱条件及分析方法 高纯氮气（＞99.999%）为载气,载气流速1 mL/min；进样口温度230℃,进样量1.0μL,分流比5∶1.色谱柱升温程序设置：初始温度35℃,保持时间5min,以7℃/min升温至125℃,再以15℃/min升温至230℃,保持10 min.定性分析直接取表1中的混合标准溶液,按上述色谱条件测定,根据色谱图各组分保留时间,参照标准谱图的出峰顺序确定各峰的成分；定量分析采用标准曲线法定量,直接进样进行分析.

2 结果与分析

2.1 标准品色谱图

在1.3.4色谱条件下对1.3.3中250 mL/L的混合标准溶液进行色谱分析,色谱图如图1所示.

图1 混和标准品物质色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed sample of aroma components

2.2 方法的线性

根据1.3.3中试验方法测得标准品各组分的保留时间,求出标准曲线的回归方程及相关系数,结果见表2.

表2 不同标准品标准曲线的回归方程及相关系数Tab.2 The correlation coefficient and correlation coefficient of the standard curve

由表2可知,各香气成分的线性良好,其相关系数均大于0.999 0,线性范围能够满足各酒样的检测要求.

2.3 精密度和回收率

选择3种不同星级杜康酒样品对其待测成分进行测定,每个样品做3个平行试验,据所得数据计算出其相对标准偏差；同时准确移取1.3.2中标准物质1.5 mL于10 mL容量瓶中,用同白酒样品定容,进行加标回收试验,结果见表3.

表3 不同标准品物质的相对标准偏差和平均回收率Tab.3 The average recoveries and relative standard deviation of the standard

由表3可知,其相对标准偏差为0.53%～4.82%,说明方法的精密度较好；各待测成分平均回收率为67.41%～96.41%,说明本方法的测定结果准确可靠.

2.4 样品测定

在1.3.4试验条件下,对3种不同星级杜康酒样品进行测定.测定结果表明：3种不同星级杜康酒样品中各香气组分的质量浓度不同.三星、四星和五星杜康酒样品中总酯质量浓度分别为3.83、3.41和4.33 g/L,其中己酸乙酯质量浓度均最高,分别为1 804.40、1 584.33和2 058.33 mg/L,分别占17种香气成分的31.81%、31.12%和33.85%；乳酸乙酯次之,分别为1 352.26、1 167.70和1 536.76 mg/L,分别占17种香气成分的23.84%、22.93%和25.27%.总酸质量浓度分别为1.37、1.26和1.39 g/L,其中冰乙酸质量浓度均最高,分别为921.17、804.04和863.12 mg/L,分别占17种香气成分的16.24%、15.79%和14.19%.总醇质量浓度分别为0.46、0.42和0.35 g/L,其中异戊醇质量浓度均最高,分别为343.44、304.83和223.90 mg/L,分别占17种香气成分的6.05%、5.99%和3.68%.三星、四星和五星杜康酒样品中丁酸乙酯的质量浓度差别较大,分别为7.18、41.08和108.35 mg/L（见表4）.

表4 3种不同星级杜康酒样品香气成分质量浓度及所占比例Tab.4 content and proportion of each aroma components in dukangwine

3 结论

对3种不同星级杜康酒的色谱骨架成分中17种挥发性物质进行了定量分析,结果表明：3种不同星级杜康酒样品中各香气组分的质量浓度不同,其总酯、总酸和总醇质量浓度差别不大,均是五星＞三星＞四星.其中己酸乙酯质量浓度均最高,乳酸乙酯次之,两者累加分别占三星、四星、五星杜康酒17种香气成分的55.65%、54.05%和59.12%.符合浓香型白酒酯类含量的标准.

酯类、酸类、醇类和醛、酮类等在白酒中都是较多的色谱骨架成分,对酒体风格、内在质量有着非常重要的作用,这些成分是构成白酒香味成分的骨架和基础,是考察白酒质量的主要依据之一,也是勾兑、调味的核心.本文为其风味物质研究以及产品质量评价提供了理论依据.根据试验结果可以看出,香气成分的质量浓度高低和不同星级酒的等级之间不存在一定的规律,原因是酒的骨架成分基本相同,但风格、质量相差很大,说明非骨架成分也有较大作用.由于白酒中其他微量成分含量少,其数量、种类多,来源复杂,有待进一步检测.

[1]宋波.白酒中各种成分对酒质的影响[J].酿酒科技,2011（12）：27-29.

[2]张永生,张小昊,李波,等.茅台迎宾酒GC/MS分析条件优化及成分鉴定[J].酿酒科技,2011,11（11）：110-112.

[3]王晓欣,范文来,徐岩.应用GC-O和GC-MS分析酱香型习酒中挥发性香气成分[J].食品与发酵工业,2013,39（5）：154-160.

[4]柳军.口子窖和剑南春白酒香气物质研究[D].无锡：江南大学,2008.

[5]聂庆庆,范文来,徐岩,等.洋河系列绵柔型白酒香气成分研究[J].食品工业科技,2012（12）：68-74.

[6]冯俊旗,颜振敏,魏新军.气相色谱-质谱检测分析赊店老酒中的微量成分[J].河南科技学院学报：自然科学版,2011,39（6）：23-26.