溶胶凝胶水热法制备Fe3+掺杂纳米TiO2的应用研究

孙 悦，任铁强，乔庆东

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

溶胶凝胶水热法制备Fe3+掺杂纳米TiO2的应用研究

孙 悦，任铁强，乔庆东

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

钛酸正丁酯为前驱体、聚乙二醇（PEG-4000）为模板剂，溶胶凝胶水法制备Fe3+掺杂纳米二氧化钛，考察其对苯酚光催化降解性能。在水量2mL、乙醇量45mL、冰醋酸2.5mL、pH值1.5和Fe3+掺杂量0.07%（Fe3+/Ti4+物质的量比）条件下，可得到平均孔径为3.73nm、孔径分布范围2.8～11.4nm、孔容为0.412cm3/g和比表面积为108.794m2/g的Fe3+掺杂纳米二氧化钛粉末，对苯酚降解率达到87.6%，比未掺杂提高了18.3%。

溶胶凝胶法；钛酸正丁酯；二氧化钛；铁掺杂

前言

随着工业生产的扩大化，大量的难生物降解污染物（如酚类、多氯联苯和多环芳烃等）不断地涌入自然界，水质量问题日益恶化，严重地威胁着人类的健康和生命。改善环境状况，消除水中的有机污染物，是人类亟待解决的重大问题。现已开发出多种苯酚废水的处理方法，其中主要为生化法、溶剂萃取法和乳状液膜法，然而他们都有各自的一些缺点。TiO2是一种性能优异的半导体材料，具有无毒无害、稳定性好、价格低廉等优点，被广泛应用于污水处理，空气净化、自清洁、防雾防烟、抗菌等方面[1～2]。为了提高TiO2的光催化活性，通过铁改性，不仅影响光致电子和空穴的分离提高其光催化效率，而且可使TiO2吸收带边向可见光波长发生移动提高其对可见光的利用率。戴志庆等研究了Fe3+-TiO2对苯酚光催化降解效率随Fe3+掺杂量的增加而提高。当Fe3+掺杂量达到0.1%时，Fe3+-TiO2/UV和Fe3+-TiO2/太阳光催化降解苯酚效率分别达到85.8%和70.9%[3]。牛显春等人研究了Fe3+-TiO2对含酚炼油废水进行光催化降解，Fe3+-TiO2比TiO2具有更好的降解效果，挥发酚的降解率达到75%[4]。

溶胶凝胶法是将含化学活性组分的物质，形成稳定透明溶胶体系的过程，该方法制备的TiO2颗粒易于分散，粒径小、比表面积大，各组分在分子水平上可均匀混合，有利于制备性能稳定、机械强度高的复合膜，但在后处理过程中干燥时收缩大，焙烧时凝胶颗粒之间易于烧结[5-7]。本文采用溶胶凝胶水热法， 以钛酸四丁酯作前驱体、 聚乙二醇（PEG-4000）为模板剂，制备Fe3+掺杂二氧化钛，并研究了其对苯酚废水的光催化活性。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

钛酸正丁酯、聚乙二醇、三氯化铁、4-氨基安替比林、冰醋酸、无水乙醇、盐酸（均为分析纯）；150mL水热合成反应釜（东台市凯亚不锈钢制品厂）、LH01型真空干燥箱（辽阳市恒温仪器厂分厂）、KSW-6D-16型马弗炉（沈阳市节能工业电炉厂）、H1650型台式离心机（湖南仪器仪表总厂离心机厂）、TU-1810型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、PHS-25C型数显台式酸度计（杭州奥立龙仪器有限公司）、全自动气体吸附分析仪(是美国康塔仪器公司)。

1.2 Fe3+掺杂TiO2粉末的制备

量取一定量的无水乙醇，一等份用于溶解钛酸正丁酯(Ti（OC4H9）4)、聚乙二醇（PEG-4000）、冰醋酸（HAc）配成溶液A；另一等份与一定量的水混合，按一定Fe3+/Ti4+物质的量比加入FeCl3配成溶液B。在强烈搅拌下向A溶液中缓慢加入B溶液，加入B的过程中用36%的盐酸调节反应体系pH值为恒定。待加完B溶液后，在30℃水浴中反应30min，得到溶胶，在室温下陈化24h，60℃下真空干燥，得到干凝胶。干凝胶研细成粉末，按1g干凝胶/15mL水的比例加入到水热合成反应釜中，180℃反应2h。将上述反应液经浓缩、蒸干、干燥，转移至坩埚中，置于马弗炉当中，500℃下焙烧4h，得到Fe3+掺杂TiO2白色粉末。

1.3 苯酚的光催化降解

以制得的 Fe3+掺杂 TiO2为光催化剂、100mL 100mg/L苯酚溶液为降解对象进行光催化降解实验。将一定量的催化剂加入到苯酚溶液中，在暗箱中超声分散20min，得到二氧化钛悬浮液。将制得的悬浮液在125W紫外灯下光照2h，离心，取上层澄清液，采用用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚在510nm处吸光度。按下列公式计算苯酚溶液的降解率A：

其中，A0为100mg/L苯酚溶液初始吸光度；At为经2h降解后的苯酚溶液的吸光度。

1.4 比表面积和孔径分析

利用0002-3型全自动静态物理吸附仪（美国康塔公司）进行BET和孔径分析。称取100mg Fe3+-TiO2粉末，用9mm样品池，在75℃下脱气5min，100℃下脱气 5min，300℃下脱气 180min；加9mm填充棒，在相对压力0～1范围内取20个点进行N2吸附/脱附。利用BET方程分析比表面积，DFT方法分析孔径。

2 结果与讨论

首先固定乙醇量30mL、冰醋酸量1mL、pH值为1、Fe3+掺杂量0，改变水的量来考察水的量对苯酚溶液降解率的影响。确定水的量之后再依次考察乙醇量、冰醋酸量、pH值和Fe3+掺杂量，其对苯酚溶液降解率的影响，如表1所示。

表1 因素水平表Table1 The table of factor and level

2.1 水量对光催化性能的影响

由图1可以看出：随着水加入量的增加，降解率先是迅速增加后降低，在水量为2mL时，降解率最大65.3%。水量的变化对钛酸正丁酯的水解/缩聚影响很大，失水缩聚或失醇缩聚均需要通过-OH进行反应。当水量较大时，醇盐水解生成的烷氧基数目较多，缩聚物的交联度和聚合度增大，使TiO2溶胶成胶时间变短，甚至钛酸正丁酯迅速水解而产生聚沉现象；当水量较小时，由于钛酸正丁酯水解不足，水解生成的少量溶胶粒子很快分散于大量的溶剂中，相互进一步缩合的机会很少，不足以形成三维的空间网络结构或低交联度的溶胶，导致凝胶时间过长或不凝胶，并且由于钛酸正丁酯未完全水解而对凝胶的后续干燥过程，对纳米材料的比表面积、孔径分布等产生影响。

图1 水量对光催化性能的影响Fig.1 The effects of water amount on photocatalytic performance

2.2 乙醇量对光催化性能的影响

由图2可以看出，乙醇的量为45mL时降解率最大67.5%，在该条件下溶胶陈化过程中乙醇未从溶胶当中析出，说明溶胶很稳定。乙醇作为分散相，并通过空间位阻效应阻碍氢键的生成，从而使水解/缩聚反应变缓。此外，还可以稀释水解及缩聚物浓度，平衡单体水解产物碰撞的频率，使缩聚反应变得平稳。当乙醇量很低时，分散能力弱，抑制钛酸正丁酯水解的能力低，水解/缩聚速度快，成胶时间短；随乙醇量的增加，分散能力增大，抑制水解的能力增强，水解/缩聚速度降慢。

图2 乙醇量对光催化性能的影响Fig.2 The effects of ethanol amount on photocatalytic performance

2.3 冰醋酸量对光催化性能的影响

由图3可以看出，冰醋酸的量存在最佳值，2.5mL时降解率最大68.7%。在水解/缩聚反应中，冰醋酸作为螯合剂，与前驱体进行配位，在一定程度上抑制了水解/缩聚反应的进程，使反应速度平稳，容易控制。抑制剂冰醋酸加入量过少，作用不明显；加入量过多，溶胶交联度不够而不稳定，并且引入过多的碳，在焙烧时容易形成积碳，而残留在二氧化钛光催化剂表面的碳又会妨碍表面基团的生产，并会对比表面积产生影响，从而降低粒子的光催化活性。

图3 冰醋酸量对光催化性能的影响Fig.3 The effects of acetic acid amount on photocatalytic performance

2.4 pH值对光催化性能的影响

由图4可以看出，纳米TiO2的光催化活性随pH值的升高，先增加后降低，pH值为1.5时，降解率最大69.3%。随着溶胶体系酸性的增强，二氧化钛的O-Ti-O-网状结构的质子化程度较高，分散度较大，稳定的溶胶体系容易形成；随着凝胶体系酸性的降低，质子化程度降低，不易形成稳定的溶胶体系。从凝胶时间长短考察来看，溶胶体系的pH值为1.5容易形成透明稳定的凝胶。pH值为1时，反应是在30℃水浴当中完成，由于温度不是很高，H+扩散速率较低，H+在液相中存在浓度差，导致局部水解/缩聚反应迅速进行而生成沉淀。

图4 pH值对光催化性能的影响Fig4 The effects of pH value on photocatalytic performance

2.5 Fe3+掺杂量对光催化性能的影响

由图5可以看出，不同Fe3+掺杂纳米TiO2的光催化活性都比未掺杂的要好，而且随着掺杂量的增加而增大。当掺杂量为0.07%时降解率达到最大值87.6%，进一步增加掺杂量，光催化活性没有明显变化。这可能是由于Fe3+取代TiO2晶格中的Ti4+的位置后，在内部引入俘获电子的陷阱，减少了电子-空穴复合，延长·OH自由基的寿命，从而有效提高光催化效果。铁离子掺杂具有一个最佳浓度，当掺杂浓度小于最佳浓度时。半导体中没有足够俘获载流子的陷阱，而大于最佳浓度时，由于随掺杂物浓度的增加，电子陷阱点和空穴陷阱点之间的平均距离降低，从而电子-空穴的复合速度加快[8]。

2.6 比表面积和孔径分析

如图6所示，在0.05～0.3范围内取6个点，线性相关性为99.9936%（大于99.99%），Fe3+-TiO2粉末比表面积为108.794m2/g。图7为由DFT方法得到的dV（r）/r孔径分布图，孔容为0.412cm3/g，平均孔半径为3.73nm，分布范围在2.8～11.4nm。

图5 Fe3+掺杂量对光催化性能的影响Fig.5 The effects of Fe3+-doped amount on photocatalytic performance

图7 孔径分布图Fig.7 Pore size distribution cure graph

3 结 论

采用溶胶凝胶水热法制备Fe3+掺杂纳米二氧化钛粉末，Fe3+掺杂可提高二氧化钛可见光响应范围，Fe3+-TiO2粉末可广泛用于含酚类废水的处理。该法操作简单、环境友好，得到的粉体比表面积大，孔径分布范围宽，满足作为光催化剂的基本要求。

图6 BET曲线图Fig.6 BET cure graph

［1］孟丹，王和义，刘秀华，等.低含量铁掺杂纳米TiO2薄膜的制备及其抗茵机理研究［J］.影像科学与光化学，2011,29（4）：306～313.

［2］陈志君，赵高凌，李红，等.低温下溶胶凝胶法制备TiO2纳米晶体［J］.无机化学学报，2010，26（5）：860～866.

［3］戴志庆，赵丹，董延茂.掺铁TiO2催化剂的制备及其光催化降解苯酚性能研究［J］.广东化工，2011，38（213）：37～38，57.

［4］牛显春，周建敏，伍尚晃.纳米Fe3+／TiO2光催化降解含酚炼油废水［J］.石油化工，2009，38（11）：1239～1944.

［5］张迎春，王秀，周香娜，等．柠檬酸用量对溶胶凝胶法制备ZnNb2O6陶瓷粉体工艺的影响［J］．黑龙江科技学院学报，2008，18(3)：161～163.

［6］冯光峰，黎汉生．微乳液溶胶凝胶法制备TiO2纳米光催化剂及结构表征［J］.广东化工，2009，36(6)：56～60.

［7］ADNAN SALEH,FADHIL ABD RASIN,MAJIDA ALI AMEEN. TiO2nanoparticles prepared by sol-gel［J］.Journal of Materials Science and Engineerin,2009,3(12):81～84.

［8］黄晓霞，刘茹．掺铁TiO2光催化降解聚乙烯醇的实验研究［J］．环境科技，2010，23（4）：27～29．

Application of Fe3+-doped Nano-TiO2by Sol-gel Hydrothermal Synthesis

SUN Yue1,REN Tie-qiang1and Qiao Qing-dong1
(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China)

With tetrabutyl titanate as precursor and PEG-4000 as template,Fe3+-doped nano titanium dioxide was prepared by sol-gel hydrothermal method and then the photocatalytic degradation performance of Fe3+-doped nano titanium dioxide on phenol was investigated.On the condition of that the amount of water is 2.0 mL,ethanol is 45 mL,acetic acid is 2.5 mL,pH value is 1.5 and the ratio of Fe3+-doped is 0.07%(Fe3+/ Ti4+mole ratio),Fe3+-doped nano titanium dioxide powder with average pore radius 3.7 nm,the pore radius distribution range 2.8-11.4 nm,pore volume 0.412 cc/g and specific surface area 108.794m2/g was obtained and then the photocatalytic degradation rate of phenol reached 87.6%which improved 18.3%comparaed with non-doped TiO2powder.

Sol-gel hydrothermal method;titanium dioxide;tetrabutyl titanate;Fe3+-doped

TQ085.5

A

1001-0017（2014）01-0046-04

2013-10-27

孙悦（1981-），女，满族，辽宁盘锦人，硕士，实验师，研究方向：精细化工。