以吡啶为配体的双金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)单核配合物的合成、晶体结构及表征

关 磊，王 莹，盛化飞，张祖康，高 威，白玄玄，吕 山，赵 宁，杨 坤

（1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 实验中心，辽宁 抚顺113001）

以吡啶为配体的双金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)单核配合物的合成、晶体结构及表征

关 磊1，王 莹2，盛化飞1，张祖康1，高 威1，白玄玄1，吕 山1，赵 宁1，杨 坤1

（1.辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺113001；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 实验中心，辽宁 抚顺113001）

采用缓慢蒸发溶剂的方法，在去离子水溶剂中合成了双金属 Co(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)单核配合物[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1, 5-nds)（1,5-nds=1,5-萘二磺酸根离子，py=吡啶）。利用X射线单晶衍射以及红外光谱等表征手段确定了其结构和组成。该配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c。该配合物为单核配合物，中心离子为双金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。中心离子与三个吡啶和三个水分子配位。1,5-萘二磺酸根离子没有与中心离子配位，只起到平衡电荷的作用。

钴离子；镍离子；双金属；晶体结构；单核

引言

含磺酸基有机化合物及其衍生物已被广泛应用于配合物的合成[1～6]。含磺酸基金属配合物凭借氢键构筑出具有多种多样的有序结构的分子聚集体。因此，利用各种含有磺酸基有机配体与金属合成结构各异的配合物、研究它们的晶体结构及性质已成为功能配合物领域的研究热点之一[1～5]。1,5-萘二磺酸是最近研究者们比较常用的配体。在含氮配体的辅助作用下，与铜、镍、钴和锌等过渡金属生成了含氮配体单核配合物。该类配合物具有单核、双核、多核等特点，呈现一维链状、二维网状和三维超分子等多种多样的空间结构。但是，含有双金属的单核配合物至今还未见报道。笔者尝试用1,5-萘二磺酸和吡啶作为配体，与钴和镍两种过渡金属进行配位，合成出了双金属单核含氮配体配合物[Co0.78Ni0.22(py) 3(H2O)3](1,5-nds)，并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱和紫外-可见光谱对其组成和结构进行了表征。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

仪器：Bruker Apex-ⅡCCD单晶衍射仪；美国NicoletteFTIR红外光谱仪，光谱范围400～4000cm-1。

试剂：1，5-萘二磺酸钠（AR）、吡啶（AR）、NiSO4·3H2O（AR）、CoCl2·6H2O（AR）。

1.2 配合物的合成

称取0.3322 g（1mmol）1,5-萘二磺酸钠溶解于10 mL去离子水中，称取0.121 g（0.5mmol）Cu(NO3)2· 3H2O和0.169 g（0.5mmol）CoCl2·6H2O溶解于10 mL去离子水中，将上述两种溶液混合，在搅拌的条件下缓慢滴加0.5 mL吡啶，加热回流2h后，过滤静置，两周后有粉色晶体析出。基于金属Co计算得到的收率为51%。

1.3 单晶结构测定

配合物尺寸为0.26×0.18×0.10 mm的晶体置于Bruker APEX-ⅡCCD单晶衍射仪上，在113(2) K温度下，用波长为0.71073A 石墨炉单色化的MoKα辐射，采用φ-ω扫描方式，在2.11°＜θ＜27.89°范围内，在-20≤h≤20,-16≤k≤16, -19≤l≤14衍射区收集到14374个衍射数据，其中包括3293个独立衍射点，全部数据经过吸收校正。晶体结构采用SHELXS 97程序直接法解出，结构精修采用SHELXL97程序，理论加氢的方法确定氢原子，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。配合物的晶体学数据列于表1，主要键长和键角列于表2。

表1 配合物的晶体学数据与实验参数Table 1 The crystallographic and experimental data of complex

表2 配合物的主要键长(A)和键角(°)Table 2 The main bond lengths(A)and angles(°)of the complex

图1 配合物的红外光谱Fig.1 The IR spectrum of complex

2 结构与讨论

2.1 红外光谱

图1为配合物的红外光谱。如图所示，在3000～3750cm-1范围内有一个强的分叉吸收峰，该吸收峰应归属于配合物中配位水分子的吸收峰。1000～1250cm-1处的收峰应归属于配体1，5-萘二磺酸中磺酸基S-O伸缩振动峰，能确定磺酸基团存在于标题配合物中，但没有与中心离子配位。在500～750cm-1范围的吸收峰以及1500～1600cm-1区域的吸收峰应归属于配体1，5-萘二磺酸的萘环和吡啶环的吸收峰。

2.2 配合物的晶体结构

图2和图3所示分别为配合物的分子结构图和晶胞堆积图。从图2中可以看出，配合物是单核分子，中心离子是由钴和镍双金属离子[Co0.78Ni0.22]2+构成。中心离子与3个吡啶分子中的氮原子[N(1)，N (1)#1，N(2)]及3个水分子中的氧原子[O(4)，O(4)#1，O (5)]配位，形成[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]2+阳离子。该阳离子与未配位的1，5-萘二磺酸阴离子结合达到电荷平衡，使整个配合物分子呈电中性，其分子式为[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)。中心离子呈扭曲的八面体构型，八面体的六个顶点分别为N(1)，N(1)#1，N (2)，O(4)，O(4)#1和O(5)，其中N(2)和O(5)处于轴向位置，N(1)、N(1)#1，O(4)和O(4)#1处于赤道位置。键角O(4)-Co0.78Ni0.22(1)-O(4)#1、N(1)-Co0.78Ni0.22(1)-N(1) #1和 O(5)-Co0.78Ni0.22(1)-N(2)分别为 173.07(6)°，176.43(7)°和180.0°。Co0.78Ni0.22(1)-N的键长分别为2.0930(18)、2.1331(12)和2.1331(12)A，键长相近，说明与3个吡啶氮原子的配位能力相似；Co0.78Ni0.22(1)-O的键长分别为2.0685(11)、2.0685(11)和2.0564 (16)A，说明与3个水中氧原子的配位能力相似。从图3中可以看出，每个晶胞中含有4个[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)结构单元。

图2 配合物的分子结构图Fig.2 The molecular structure of complex

图4 沿b轴方向配合物的三维超分子网状结构Fig.4 A view of the three-dimensional supermolecule network structure of the complex along the b axis

在配合物中存在三种氢键，即 [Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]2+阳离子中的配位水分子与未配位的1，5-萘二磺酸阴离子中的磺基氧原子形成氢键（见图3和表3）。磺酸基的氧原子与配位水分子形成氢键O (5)-H(5A)…O(1)#3、O(4)-H(4B)…O(3)#3、O(4)-H(4A)…O(2)#1。氢键的作用使得[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]2+阳离子与未配位的1，5-萘二磺酸阴离子相连，构筑成一个三维超分子结构（见图4），增加了配合物晶体结构的稳定性。

图3 配合物的晶胞堆积图Fig.3 The crystal accumulation diagram of complex

表3 配合物的氢键键长（nm）和键角（°）Table 3 The bond lengths(nm)and angles(°)of complex

3 结 论

采用缓慢蒸发溶剂的方法，在去离子水溶剂中合成了一个以吡啶为配体的双金属Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)单核配合物[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)。该配合物中心离子是六配位的，配位模式是3O+3N，呈八面体构型。3N来自于3个吡啶分子，3O来自于3个水分子。配位阳离子[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]与未配位的1,5-萘二磺酸根阴离子之间通过氢键作用构筑成三维超分子网状结构。

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Synthesis,Crystal Structure and Characterizations of Bimetallic Cobalt(Ⅱ)and Nickel(Ⅱ)Mononuclear Complex Containing Pyridine as Ligand

GUAN Lei1,WANG Ying2,SHENG Hua-Fei1,ZHANG Zu-Kang1,GAO Wei1,BAI Xuan-Xuan1,LV Shan1,ZHAO Ning1and YANG Kun1
（1.College of Chemistry and Materials Science,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China;2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001, China）

The bimetallic Co(Ⅱ)and Ni(Ⅱ)mononuclear complex[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)(1,5-nds=1,5-naphthalene disulfonate anion, py=pyridine)was synthesized in deionized water by slowly evaporating the solvent.It was characterized by X-ray crystal diffraction and IR spectroscopy,etc.The structure and composition were determined.This complex was crystallized in monoclinic system with a space group of C2/c.The complex is mononuclear.The central ions were Co(II)and Ni(II)bimetal,and they coordinated with three pyridine and three water molecules.The 1, 5-naphthalene disulfonate anions didn’t coordinate with the central ions,only balanced the charge.

Cobalt anion;nickel anion;bimetal;crystal structure;mononuclear

TQ 322.96

A

1001-0017（2014）01-0024-03

2013-09-05 *基金项目：辽宁石油化工大学博士科研启动经费（编号：2011XJJ-033）和辽宁石油化工大学创新训练项目

关磊（1981-），男，辽宁沈阳人，博士，讲师，研究方向：功能配合物。