木质活性炭纤维负载纳米TiO2降解甲醛的效果

马晓军，李冬娜

(天津科技大学包装与印刷工程学院，天津 300222)

近年来，环境污染日益严重，给人们的身体健康带来很大的威胁，其中空气污染占绝大比例．有关资料[1]表明，室内空气污染比室外高 5～10倍，已成为多种疾病的诱因．随着人们环保意识和对居住、工作环境要求的不断提高，室内空气质量已日益成为被关注的焦点．光催化技术由于具有操作简便、能耗低、氧化能力强、反应条件温和、无二次污染等优点，成为目前应用最广的空气净化技术．而纳米 TiO2的氧化活性高、稳定性好且价廉无毒，被认为是最具有前景的光催化材料之一．张一兵等[2]研究了 Fe3+改性TiO2光催化剂对甲醛的处理效果，发现在 20,mg/L pH＝6的甲醛溶液中加入掺 2%(物质的量比)Fe3+的TiO2粉末 0.16,g，室温下恒温反应 4,h，降解率达到70.90%．Liang等[3]通过溶胶–凝胶法制备了掺杂银和铈的纳米TiO2对甲醛气体进行降解，结果表明，掺杂银或铈可提高纳米 TiO2的光催化能力，较高的氧气浓度有利于甲醛气体的降解．催化剂对甲醛气体的降解率与 TiO2负载量成正比、与初始甲醛浓度成反比．Liao等[4]比较了纳米TiO2、ZnO及二者的复合材料对甲醛气体的降解效果，得出 TiO2/ZnO复合材料降解甲醛气体的光催化性能远不如单纯的纳米TiO2，但强于ZnO，可见加入少量的ZnO可减弱纳米TiO2的光催化性能．Sha等[5]以蚕丝膜纸为载体负载纳米TiO2降解甲醛，发现蚕丝膜纸对甲醛具有较高的吸附效率，并在60,min内达到吸附–脱附平衡，负载质量分数1%、3%、5%的纳米TiO2降解甲醛时，日光灯光照3,h后，对甲醛的降解率分别为26.61%、31.42%、38.21%；同等条件下，紫外灯照射对甲醛的降解率分别为 46.23%、55.47%、66.38%．由于悬浮体系粉末型TiO2光催化剂使用后回收困难，易失活、易凝聚，所以近年来多将其负载在载体上制备光催化材料．应用最多的载体为玻璃纤维、多孔玻璃珠、石英玻璃、钠钙玻璃、硅胶、硅晶片、活性炭及活性炭纤维(ACF)，制备的光催化剂各有特点．如玻璃纤维、多孔玻璃珠有较大的比表面积，可负载大量的纳米TiO2，提供足够的活性中心，但是光透过率低，影响光催化活性的发挥；以玻璃等材料为载体的固定相催化剂，在退火处理过程中，与玻璃之间有少量的界面扩散发生，Na+进入到TiO2中，使其光催化活性降低；以硅胶、硅晶片为载体时，TiO2在硅胶上易发生界面扩散，存在 Si—O—Ti键，Si—O—Ti键的形成促使了锐钛矿型 TiO2向金红石型的转变，而金红石 TiO2的形成会使比表面积等因素向不利于光催化反应的方向发生变化，从而降低了光催化活性；以活性炭作为载体，由于其主要以粒状形式存在，具有较强的吸附特性，但负载纳米TiO2使用过程中易磨损、团聚和粉化，缩短了使用寿命，甚至导致失活；以 ACF作为载体，它具有优于活性炭的吸附速度和吸附容量，而且纤维状不易团聚，可长时间使用，与TiO2结合后可充分发挥ACF的强吸附作用，并为纳米TiO2的光催化提供高浓度的反应环境[6]，使用后ACF可再生，无二次污染．为此，在前期研究[7]的基础上，本文以甲醛作为降解目标，采用溶胶–凝胶法制备出木质活性炭纤维负载纳米 TiO2(WACFs/TiO2)光催化复合材料．研究光照时间、催化剂用量、纳米 TiO2负载量、初始甲醛浓度对WACFs/TiO2降解甲醛效果的影响．

1 材料与方法

1.1 实验原料

杉木木粉(20～80目)；苯酚、磷酸、六次甲基四胺、无水乙醇、冰乙酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠，分析纯；钛酸丁酯，化学纯；盐酸，甲醛，重铬酸钾，可溶性淀粉(指示剂)，氢氧化钠，乙酰丙酮，乙酸铵．

1.2 光催化复合材料的制备

1.2.1 木质活性炭纤维(WACFs)的制备

将木酚质量比为 1∶6的杉木木粉、苯酚和8%(相对于苯酚质量)的磷酸在 160,℃条件下液化2.5,h，所制备的木材液化物与5%(相对于液化产物的质量)的合成剂六次甲基四胺加入自制的纺丝机中(见图 1)，130,℃合成纺丝溶液后采用熔融纺丝工艺制备成木材液化物初始纤维．初始纤维放入质量分数均为18.5%的盐酸和甲醛混合溶液中，95,℃下固化处理 4,h，水洗后放入干燥箱中于 90,℃干燥 40,min，获得活性炭纤维原丝[8]．

图1 纺丝机结构示意图Fig.1 Schema of spinning equipment

将原丝放入炭化–活化炉中，在流量为100,mL/min的N2保护下以5,℃/min升温速率均匀加热到设定的活化温度800,℃后，通入CO2进行活化获得WACFs.

1.2.2 WACFs/TiO2的制备

将10,mL钛酸丁酯缓慢滴加到60,mL无水乙醇中，在磁力搅拌器下剧烈搅拌 1,h得到溶液 A．将2,mL冰乙酸滴加到30,mL无水乙醇和3.5,mL的去离子水中，混合后得到溶液B．将混合液B缓慢滴加到 A中，并继续搅拌 1,h直至透明，放入 35,℃水浴锅内恒温陈化 2,h，得到乳白色的溶胶．向溶胶中投入已称量的 WACFs并振荡 30,min，然后静止浸渍20,min后取出，于 105,℃下干燥 2,h后进行称量．在通入氮气的情况下，于管式炉内热处理 90,min后自然冷却，制得WACFs/TiO2光催化材料．

1.3 材料表征与性能评价

1.3.1 材料表征

将 800,℃活化的 WACFs放入烘箱中干燥 24,h后置于样品台上，真空喷金后采用日本岛津公司的SHIMAPZU SS–550型扫描电子显微镜对样品的表面及断面微观形貌进行观察．

采用日本电子公司的 JSM–7500F型场发射扫描电子显微镜，对负载纳米 TiO2的活性炭纤维的表面微观形貌进行观察．

1.3.2 甲醛降解效果评价

根据 GB/T 13197—1991《水质·甲醛的测定·乙酰丙酮分光光度法》，对甲醛标准溶液的质量浓度进行准确标定后，配制成 5种不同质量浓度的甲醛溶液，按照乙酰丙酮方法显色，用紫外可见分光光度计在波长 413,nm 处测定其吸光度并绘制标准曲线，标准曲线如图2所示．从图2中可看出吸光度A与质量浓度 ρ在一定范围内呈直线关系．在线性范围内，通过回归关系式可由测得的吸光度值求出甲醛溶液的质量浓度，从而计算出甲醛降解率．

图2 标准曲线Fig.2 ,Standard curve

采用自制的密闭光催化反应装置(即 500,mL棕色玻璃容器，棕色瓶正中间装有 3,W 紫外小灯泡、WACFs/TiO2催化剂置于紫外灯的正下方)进行降解实验，取大小质量相同的木板用甲醛溶液浸泡 18,h，取出置于棕色玻璃容器中，加入一定质量的WACFs/TiO2，密闭静止15,min使木板中吸附的甲醛得以扩散并充满整个容器，开启紫外灯(254,nm)一段时间后，用 100,mL水，40,℃恒温水浴萃取木板与WACFs/TiO2中的甲醛 60,min[9]，根据乙酰丙酮显色法测定此时甲醛溶液的吸光度，使用标准曲线得出甲醛溶液的质量浓度，根据式(1)计算甲醛的降解率．

式中：α 为甲醛的降解率，%；ρ0为光照前甲醛溶液的质量浓度，mg/L；ρ1为木板吸附甲醛的质量浓度，mg/L；ρ2为 WACFs/TiO2吸附甲醛的质量浓度，mg/L．

2 结果与分析

2.1 扫描电镜分析

WACFs与WACFs/TiO2的扫描电镜图如图3所示．从图3可以看出：WACFs的表面光滑，粗细较均匀，直径约为 22～28,µm，未发现表面沉积物，其断面呈现圆形；纳米TiO2在WACFs表面形成了致密且均匀的薄膜，没有发生团聚，使负载材料具有良好的复合结构，膜的厚度也基本一致．但所形成的薄膜并不是连续的，表面存在龟裂现象，甚至脱落．这可能是因为负载材料在未经煅烧时，TiO2不能牢固地负载在木质活性炭纤维表面，少部分会发生掉粉、剥落；出现龟裂现象可能是由于煅烧时温度较高，使形成的TiO2薄膜收缩而引起的．

图3 WACF和WACFs/TiO2的SEM图Fig.3 SEM of WACF and WACFs/TiO2

2.2 光照时间对甲醛降解率的影响

在 WACFs/TiO2用量 0.5,g、纳米 TiO2负载量29.89%、初始甲醛质量浓度 8.82,mg/L的情况下，研究光照时间对甲醛降解率的影响，结果如图 4所示.从图 4可以看出：随着光照时间的延长，WACFs/TiO2对甲醛的降解率逐渐增加，在光照 7,h时，甲醛的降解率达到了 92.33%．当光照时间在 3～5,h和5～7,h时，甲醛的降解率增幅分别为 14.65%和20.00%，增幅较小；而当光照时间在 1～3,h时，甲醛的降解率增幅为53.92%，增幅较大．这主要是由于刚开始光照时，甲醛气体充满整个玻璃容器，浓度较大，此时 WACFs的静态吸附起主要作用，可吸附大量的甲醛气体，使其浓度大幅度减小．当达到吸附平衡后，主要表现为纳米 TiO2发挥光催化作用，降解WACFs表面吸附的甲醛气体，使容器中甲醛浓度降低的速度有所减慢．总体来讲，WACFs/TiO2对甲醛的作用是吸附和光催化降解的结合，即发挥了WACFs和纳米TiO2二者的协同作用．

图4 光照时间对甲醛降解率影响Fig.4 Effect of lighting time on the degradation rate of formaldehyde

2.3 WACFs/TiO2用量对甲醛降解率的影响

在光照时间 3,h、纳米 TiO2负载量 29.89%、初始甲醛质量浓度 8.82,mg/L的情况下，研究WACFs/TiO2用量对甲醛降解率的影响，结果如图 5所示．

图5 WACFs/TiO2用量对甲醛降解率的影响Fig.5 Effect of WACFs/TiO2 dose on the degradation rate of formaldehyde

从图 5可以看出：随着催化剂用量的增加，甲醛的降解率逐渐增加．当催化剂用量从 0.1,g增加到0.5,g时，对甲醛的降解率从 48.97%上升到 67.11%，增幅为 37.04%，增幅较大；而当催化剂用量超过0.5,g后，增幅仅为 3.93%，说明催化剂对甲醛的降解速率明显减小．这主要是因为催化剂用量较少时，WACFs表面的纳米 TiO2无法充分吸收紫外光，导致反应速率较慢；而随着光催化剂用量的增加，使初始的静态吸附速率加快，吸附的甲醛量增多，同时负载于 WACFs表面的纳米 TiO2浓度的增大也使其对光子的利用率提高，通过紫外光激发可产生更多的·OH，可以增加同甲醛接触的几率，从而增强了甲醛被降解的可能．而当催化剂用量过大，进行降解时所需的光照时间就会有所延长，这可能是过多的催化剂对紫外光产生了遮蔽作用[10]，影响了光催化降解效果，致使甲醛降解率的曲线趋于平缓．

2.4 纳米TiO2负载量对甲醛降解率的影响

纳米 TiO2的负载量是影响 WACFs/TiO2光催化性能的直接因素，负载量过低会减少活性物质的生成，而负载量过高会因催化剂对紫外光的散射而损失部分光能，影响光催化效果．在光照时间 3,h、WACFs/TiO2用量 0.5,g、初始甲醛质量浓度8.82,mg/L情况下，研究 TiO2负载量对甲醛降解率的影响，结果如图6所示．

图6 TiO2负载量对甲醛降解率的影响Fig.6 Effect of loading rate of TiO2 on the degradation rate of formaldehyde

从图 6可以看出：当 TiO2负载量为 24.34%、29.89%、33.64%和 39.25%时，甲醛降解率分别为45.21%、67.11%、72.36%和 70.35%，呈现先增加后减小的趋势．这主要是因为TiO2负载量较低时，催化剂的比表面积大，对于甲醛能起到良好的富集作用，为TiO2光催化剂提供高浓度的反应环境，从而使光催化性能提高．随着TiO2负载量的增加，参与光催化反应的 TiO2颗粒数增多，从而相应地提高催化剂的光催化活性．但 TiO2负载量过高，会堵塞WACFs的孔隙，使其表面对有机分子的吸附位大量减少，降低了吸附能力．由于 WACFs/TiO2对甲醛的光催化降解是由二者的协同作用完成的，吸附能力下降导致甲醛向TiO2的迁移速率降低，最终影响光催化效果，使甲醛降解率减少．

2.5 甲醛初始质量浓度对其降解率的影响

在光照时间 3,h、WACFs/TiO2用量 0.5,g、纳米TiO2负载量 29.89%的情况下，研究甲醛初始质量浓度对甲醛气体降解率的影响，结果如图 7所示．由图7可以看出：随着甲醛初始质量浓度的增加，其降解率呈增加趋势．当甲醛初始质量浓度从4.41,mg/L增加到8.82,mg/L，降解率增幅为90.82%，增幅较大；当甲醛质量浓度超过 17.64,mg/L后，降解率曲线的增加趋势变缓，增幅仅为 4.62%．这主要由于随着甲醛初始质量浓度的增加，甲醛分子可被 WACFs充分吸附在其表面，为纳米 TiO2提供充足的光催化反应环境，使降解率明显增加；但甲醛的初始浓度过高，纳米 TiO2降解时产生的中间产物聚集于 TiO2的表面，覆盖了其活性位，影响TiO2光催化活性的发挥，甚至引起失活现象，降低了其使用寿命[11]，所以对甲醛的降解能力减弱．

图7 甲醛初始质量浓度对其降解率的影响Fig.7 Effect of initial concentration on the degradation rate of formaldehyde

3 结 论

(1)随着光照时间、WACFs/TiO2催化剂用量、初始甲醛质量浓度的增加，WACFs/TiO2对甲醛的降解率逐渐增加，但催化剂用量对甲醛降解率的影响相对较小；随 TiO2负载量的增多，WACFs/TiO2对甲醛的降解率呈现先增大后减小的趋势．

(2)当光照时间 7,h、WACFs/TiO2用量 0.5,g、纳米TiO2负载量29.89%、初始甲醛质量浓度8.82,mg/L时，WACFs/TiO2对甲醛的降解率达到92.33%．

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