糯米淀粉水凝胶的制备及性质

王茂广

（临沂大学，山东临沂276000）

淀粉是绿色植物根茎、果实的主要成分，在自然界中分布很广，是一种用之不竭的可再生天然资源[1]。由于天然淀粉不溶于冷水，易老化，机械性差等限制了其应用，对原淀粉运用物理、化学或酶的方法进行处理，使其具有适合某种特殊用途的性质，这一过程称为淀粉的变性[2]。吸水性凝胶材料是一种对水有特殊吸附作用的高分子功能材料，其内部带有强烈的亲水基团[3]。近年来，与水凝胶有关的研究已引起各界的高度关注[4-5]。淀粉水凝胶具有良好的生物可降解性，环境友好，污染性小的特点[6]，直链淀粉所制得的淀粉水凝胶取代度较低，本研究选择的是含有几乎100%支链的糯米淀粉，探求由支链淀粉制备水凝胶的条件及性质，为后续糯米淀粉水凝胶综合开发利用提供了实验支持和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

糯米淀粉：蚌埠市兄弟粮油食品科技有限公司；氢氧化钠、氯化氢、氯化钠：上海中式化工公司；4-二甲基氨基吡啶：天津凯通化学试剂有限公司；琥珀酸酐、乙醇：天津博迪化工有限公司。

精密电子天平：上海天平仪器厂；Thermo Nicolet FTIR200红外分光光度计：美国热电尼高力公司；增力电动搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；THZ-9A气浴恒温震荡器：上海浦东物理光学仪器厂；DSC差热扫描量热仪：美国梅特勒-托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 淀粉水凝胶的制备

将淀粉和蒸馏水以1∶100（g/mL）的比例配成100mL淀粉溶液，于95℃下加热，使淀粉完全糊化，然后冷却至室温，分别加入4-二甲基氨基吡啶和琥珀酸酐，放置24 h，加氢氧化钠水溶液，将溶液调至pH 7.0，加入1 000 mL乙醇析出产物后，过滤干燥。

1.2.2 淀粉水凝胶取代度测定

采用单因素实验法，分别加入与原淀粉不同比例的催化剂和琥珀酸酐，利用HCl与淀粉水凝胶中乙酰基的反应，同时用原淀粉的空白实验，计算乙酰基含量和淀粉水凝胶取代度，得出最佳反应条件[7]。

1.2.3 淀粉水凝胶吸水性测定

用茶袋法分别测定淀粉水凝胶在纯水中和在生理盐水中的吸水性[8]。

1.2.4 淀粉水凝胶透明度测定

称取1.00 g（干基）水凝胶样品置于锥形瓶中，加入蒸馏水100 mL，放入恒温加热磁力搅拌器中加热糊化并于糊化温度下保温 20 min，冷却至室温，波长选定范围600 nm～650 nm，以蒸馏水为空白，每隔10 nm测定不同波长下原淀粉与淀粉水凝胶溶液的透光度[9]。

1.2.5 淀粉水凝胶冻融稳定性测定[10]

制取30 mL浓度为3%的原淀粉溶液，沸水浴加热，使之充分糊化，冷却至室温。将原淀粉溶液和淀粉水凝胶置于-18℃冰箱，24 h后取出，在室温下自然解冻，观察其各自情况。重复多次，直至淀粉胶体结构破坏，有清水析出或变成海绵状为止，记录冻融次数。

1.2.6 淀粉水凝胶红外结构分析测定

采用KBr压片法对样品进行红外光谱仪进行全波段扫描[11]。

1.2.7 淀粉水凝胶DSC差示热量分析测定[12]

分别取原淀粉、水凝胶各3.0 mg，并加入10 μL的蒸馏水混合均匀，在铝坩埚中室温下平衡2 h，以空皿为参照，然后以10℃/min的速率升温，温度范围为30℃～200℃，通入30 mL/min的高纯氮，分别测定To（起始温度）、Tp（峰值温度）、Tc（终止温度）及焓值（△H）的变化情况。

2 结果与分析

2.1 不同物料比对淀粉水凝胶取代度的影响

制备淀粉水凝胶，催化剂与原淀粉羟基的为摩尔比1∶1，分别加入不同量的琥珀酸酐，其与原淀粉羟基的摩尔比分别为 1∶1、2.5∶1、5∶1、10∶1、20∶1。测定其取代度，结果如图1所示。

从图1可以看出，糯米淀粉水凝胶的取代度随琥珀酸酐的加入量增加而增加，在琥珀酸酐与淀粉羟基摩尔比为20时取代度达到最大值，但在实际操作过程中，加入的过量琥珀酸酐已无法完全溶解，形成沉淀与产物一起被过滤出，因此实际产物中含有大量未反应的琥珀酸酐，对取代度的测定产生了一定影响。所以采用18.6 g琥珀酸酐，即与原淀粉羟基摩尔比为10∶1为最佳用量。

图1 不同物料比下产物的取代度Fig.1 Effect of succinic anhydride content on starches substitution degree

2.2 不同催化剂用量对淀粉水凝胶取代度的影响

制备淀粉水凝胶，分别加入催化剂与原淀粉羟基的为摩尔比 0.55∶1、0.80∶1、1.05∶1、1.30∶1、1.55∶1，待溶解后，加入琥珀酸酐35 mL（与淀粉羟基的摩尔比为10∶1），测定其取代度，结果如图2所示。

图2 不同催化剂用量下产物的取代度Fig.2 Effect of catalyst content on starches substitution degree

从图2可以看出，当催化剂用量与淀粉羟基摩尔比为1.05∶1时，产物取得较高取代度，之后再继续增加催化剂用量，产物取代度增长趋势趋于平稳。研究分析可知，当催化剂与淀粉羟基比例达到并超过1时，淀粉所含的羟基得到充分的活化，可以保证正向反应的最大化进行，再增加催化剂用量已无法影响反应程度，因此，最终确定催化剂用量为2.38 g（与原淀粉羟基摩尔比例为1.05∶1）为最佳用量。

2.3 淀粉水凝胶的吸水性

淀粉水凝胶在纯水中和在生理盐水中的吸水性研究结果如图3所示。

由图3可以看出，随着时间的增加，产物渐渐吸水，在3 h后产物吸水度都增加趋于平稳，表明产物已充分吸水。淀粉水凝胶在纯水中最大吸水度可以达到56 g水/g干胶，在生理盐水中可以达到17 g水/g干胶。但在盐水中的吸水能力远不如纯水，分析原因可能是盐水的中的离子浓度较纯净去离子水要高很多，因此阻碍了水凝胶的吸水能力。

图3 淀粉水凝胶的吸水性Fig.3 The water absorption of glutinous rice starch hydrogels

2.4 淀粉水凝胶的透明度

在不同波长下分别测定原淀粉与产物的水溶液透明度，所得结果如图4所示。

图4 淀粉水凝胶的透明度Fig.4 The transparency of s glutinous rice tarch hydrogels

从图4可以看出，淀粉水凝胶的透明度要明显远高于原淀粉，这主要是因为原淀粉亲水性不强，不能很好的结合水分子，糊化后容易形成淀粉团，阻碍光线透过，而淀粉水凝胶通过引入亲水基团，在制备成糊时，淀粉分子可以大量吸附水分子，形成质地均匀的凝胶，减少了光线的反射，大大增加了糊的透明度，且能长时间保持稳定。

2.5 淀粉水凝胶的冻融稳定性

淀粉水凝胶的冻融稳定性见表1。

表1 淀粉水凝胶的冻融稳定性Table 1 Stability of freeze thaw of glutinous rice starchhydrogels

由表1可知，通过酯化反应，糯米淀粉的冻融稳定性发生了很大的变化。原糯米淀粉对低温根本没有耐受力，只冻融一次就析出少量清水，而琥珀酸淀粉酯的糊液却能经反复冻融而保持原貌。分析原因，原糯米淀粉分子间主要靠氢键连接，低温下分子间氢键结合成束状结构而发生凝沉；经琥珀酸酯化后的糯米淀粉，琥珀酸基团的接入使得淀粉分子间的氢键减弱，因而在低温下也不容易析水分层。

2.6 淀粉水凝胶的红外结构分析

糯米淀粉水凝胶红外图谱结果如图5所示。

图5 淀粉水凝胶红外图谱Fig.5 IR of glutinous rice starch hydrogels

从图5可以看出，原糯米淀粉在3 100 cm－1～3 600 cm－1之间出现较强的—OH伸缩振动吸收峰，在1 645 cm－1处事烯醇式的C—O键伸缩振动吸收峰，1 155 cm－1、1 079 cm－1、1 019 cm－1处是非对称的C—O—C伸缩振动、C－0伸缩和骨架振动吸收峰。而糯米淀粉水凝胶除了以上特征吸收外，在1 681 cm－1处存在C=0伸缩振动吸收峰，在1 550～1 610 cm－1是RCOO的特征吸收，因此可以确定丁二酸基团已经成功地被引入淀粉分子。

2.7 淀粉水凝胶的DSC分析

测得原淀粉和淀粉水凝胶的DSC特征参数见表2所示。

表2 淀粉水凝胶的DSC的热力学特征参数值Table 2 DSC thermodynamics characteristic parameter value of starches

从表2可看出：淀粉水凝胶的初始温度、峰值温度、最终温度和热焓值均高于原淀粉。说明阳离子糯米淀粉分子间的氢键强度增强，淀粉颗粒的结构更紧固，受热难膨胀，糊化变难，因此阳离子糯米淀粉初始温度与峰值温度上升，热焓值增加。

3 结论

以糯米淀粉为原料，采用醇沉法工艺合成了糯米淀粉水凝胶，确定适宜的反应条件：羟基比比例为n（催化剂）∶n（原淀粉）=1.05∶1，n（琥珀酸酐）∶n（淀粉）=10∶1的条件下，所得产物的取代度为DS为0.513。制得的淀粉水凝胶吸水速度快，3 h就可以饱和，胶体吸水后质地柔软；糯米淀粉水凝胶透光率可以达到76%，远大于原糯米淀粉。通过红外分析与DSC表征证明了丁二酸基团被引入到糯米淀粉分子上。

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