新戊二醇生产工艺研究进展

2014-05-05蒋贵仲张华西

四川化工 2014年1期

蒋贵仲张华西

（西南化工研究设计院有限公司，四川成都，610225）

新戊二醇（Neopentyl Glycol，简称 NPG），化学名：2，2－二甲基－1，3－丙二醇，分子式：C5H12O2，相对分子量104.2。在室温下是白色晶状薄片，本品低毒。当相对湿度大于50%时，有吸湿性。温度接近熔点时能很快升华。易溶于水、醇、醚、酮和甲苯，较不易溶于脂肪烃和脂肪族烃［1］。

NPG分子中含有两个富有反应活性的伯羟基和中心碳原子上没有α－氢原子的特定新戊基结构，使NPG分子及其衍生物具有良好的耐水性、耐热性和耐光性［2］。这些优良的特性使NPG具有广泛的应用领域［3～6］：其衍生物可作香料、药物、阻燃剂、航空润滑剂、增塑剂、油墨、绝缘材料等，但目前其主要用途是制造无油醇酸树脂，特别是不饱和聚酯粉末涂料。

目前，全球NPG的总产能约为47万t／a，国际市场对NPG的需求呈上升趋势，年均增长率约为4.8%。近年来随着国内聚酯树脂及粉末涂料的快速发展，我国的NPG发展很快，产能已达到7.7万t／a左右，但仍供不应求，进口量在3万t／a左右［7］。

1 工艺方法

NPG工业化生产路线有两条，即卤代丙醇路线和异丁醛路线。卤代丙醇路线以2，2－二甲基－3－氯代丙醇为起始原料，先环醚化，再碱解生成NPG，因原料紧缺，产量极微。目前国内外工业生产NPG均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起始原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体2，2－二甲基－3－羟基丙醛（俗称羟基新戊醛，简称HPA），再还原为NPG。因HPA被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢，故工艺上又分歧化法、加氢法两种［8］。

1.1 歧化法

化学反应式：

歧化法又称一锅法、甲酸钠法，指异丁醛、甲醛在液碱（0～40%NaOH溶液）化作用下，先缩合生成HPA，再在强碱性条件下，HPA与甲醛发生卡尼扎罗歧化反应，HPA被甲醛还原生成NPG；甲醛则被氧化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。

1.2 加氢法

化学反应式：

以异丁醛、甲醛为原料，在碱催化剂存在下进行反应，再在一定温度和压力下除去反应产物中的异丁醛、催化剂和水，然后把浓缩物加入加氢催化剂的加氢反应器中反应，反应完成后，将催化剂分离出，溶液减压蒸水后经真空精馏，获得NPG。

2 工艺方法研究进展

2.1 异丁醛的供应

在目前的生产方法中，异丁醛的供应问题是限制新戊二醇发展的一个瓶颈，工业上异丁醛主要来源于丙烯羰基化合成丁、辛醇的副产物，而丁辛醇生产装置通过优化或调节装置正异构比的方法，均力争多产正丁醛，副产的异丁醛已经越来越少，加之异丁醛又难以储存及运输，这使异丁醛及其下游产品的发展受到了很大的制约，国内很多新戊二醇生产厂家常常因原料异丁醛的紧缺而不能满负荷生产，因此迫切需要开发异丁醛新的合成途径。上海华谊丙烯酸有限公司甲基丙烯酸项目生产工艺中，中间产物甲基丙烯醛需要大量循环，通过甲基丙烯醛的选择加氢来获得异丁醛，进而通过加氢法生产新戊二醇，两个装置配套建设不仅有效解决了异丁醛的来源问题，也可以丰富C4产品链，提高项目的抗风险能力和竞争优势［7］。

2.2 歧化法的研究进展

在歧化法工艺中，一般其缩合工序的收率为80%～85%，歧化工序的收率为88%～90%，工艺总收率最好为74%。歧化法以甲醛作还原剂，不仅消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高，还副产大量低价值的甲酸钠和生产废水，而且产品中微量的甲酸钠对产品的质量有很大影响，因此，在国外歧化法已逐渐被加氢法取代。

2.2.1 废水的处理

针对歧化法产生的大量废水，刘丽秀等［1］对新戊二醇的缩合歧化工艺进行了改进，缩合反应采用碱性缓冲盐作催化剂，同时优化了反应条件，新戊二醇合成收率高达96%以上；创新性地选取低碳醇类溶剂溶解新戊二醇而不溶解甲酸钠，有效地解决了甲酸钠与新戊二醇分离困难的问题，同时大大减少了新戊二醇的损失；在减压脱水工段，增加了吸收塔以回收水蒸汽夹带的新戊二醇，新戊二醇总收率达到88%以上。

2.2.2 甲酸钠的脱除和利用

甲酸钠是歧化法生产的主要副产物，其存在不仅影响产品质量，还在半成品分馏蒸除低沸物时，催化分解NPG，导致工艺收率降低，同时增加新的杂质。由于甲酸钠与NPG都易溶于水，二者分离很困难，必须反复萃取；由于考虑能耗和操作，生产中一般用有机溶剂套用萃取三次，然后再用水洗涤萃取。张晓杰［9］采用逆流连续萃取方式对碱法合成新戊二醇粗产品进行萃取脱盐的研究，该工艺克服了国内现有装置汽提脱盐能耗高、脱盐不稳定和新戊二醇损失大的缺点。张少华等［10，11］将新戊二醇副产甲酸钠加热干燥，除去甲酸钠后，将蒸发出的水蒸汽和新戊二醇蒸汽用水吸收后脱水并蒸馏出低沸物和成品，低沸物返回脱水釜中再回收，成品经冷却刮片得新戊二醇；且能得到高品质的甲酸钠。章意坚［12］等报道，往粗产品加入高沸点溶剂进行精馏，精制得到目标产物新戊二醇和副产物甲酸钠。新戊二醇经过了GC－MS和熔点测试确认，通过优化工艺条件和采用了改进提纯方法，新戊二醇产品收率提高到94%，纯度大于98%。精制所得甲酸钠的用途广，可用于生产保险粉和草酸。

2.3 加氢法的研究进展

加氢法产品收率较高且无副产物甲酸钠产生，甲醛消耗亦大大降低，其缩合工序的收率为95%，加氢工序的收率为98%，工艺总收率可达93%。加氢法在经济，环境保护等方面都比缩合歧化法有很大优势。但缺点是加氢反应需压力反应釜，还设备要求严格，一次性投资大，技术难度高，需氢源和催化剂［13］。目前，国内装置只有吉化引进的巴斯夫技术采用加氢法［14］。

由于无机盐对加氢催化剂有较大的影响，则加氢法一般选择叔胺（三甲胺、三乙胺或叔丁胺）作催化剂，常用三乙胺。用于加氢催化剂主要有镍系、铜系和贵金属系三种。加氢催化剂的性能是加氢法合成HPA的关键，所以羟戊醛加氢催化剂的研究已经引起了国内各研发单位的关注。镍系催化剂活性和稳定性较差，而且制备和后处理都比较复杂。贵金属催化剂其活性和选择性都较好，王剑等［7］报道使用自制的钯／分子筛、镍／分子筛催化剂对甲基丙烯醛加氢以及羟基新戊醛（HPA）加氢反应进行了研究，实验表明，采用甲基丙烯醛为起始原料来生产新戊二醇，催化剂的单程寿命长、NPG收率高，达到国内外同等研究水平。但是贵金属催化剂价格昂贵，一定程度上限制了其大规模工业化应用。

铜系催化剂价格便宜，活性高，催化剂稳定性好，目前已经成为NPG加氢催化剂的主要研究方向。黄凤兴等［15］以 Cu－Zn－Al为催化剂，在150℃、3.0MPa、n（H2）∶n（醛）＝9、液空速1.05h－1的条件下，对羟基戊醛一次加氢，能以较高的转化率和选择性生成NPG。羟基戊醛转化率100%，NPG选择性100%。宁春利［16］等考察了铜催化剂加入钴助剂后，催化剂的活性和稳定性得到了明显的提高。吕志果等［2，17］采用铜基催化剂用于HPA催化加氢合成NPG，催化剂连续运转800h，其保持活性不变，说明该催化剂具有较好的稳定性和较长的使用周期。

3 结论

随着NPG应用领域的逐渐拓宽，其消费量的进一步增大，近年来我国NPG市场持续出现产能不足的局面。生产企业应在保证基本原料异丁醛的可靠供应条件下，不断改进现有歧化法生产工艺，降低产品中杂质含量，减少生产废水，提高产品质量和总收率。国内应进一步加大对加氢法的研究力度，新建装置尽可能采用加氢法，该法已在国外广泛使用，且在产品质量、经济指标和环保要求方面均优于歧化法。

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［2］吕志果，陈燕，郭振美.新戊二醇绿色催化合成新工艺［J］.精细石油化工，2009，26（3）：8－12，73－76.

［3］张照明，袁利明，赵艳丰，等.国内新戊二醇研究与产业化进展［J］.当代化工，2011，40（11）：73－76.

［4］朱建芳，钱伯章.新戊二醇的国内外市场分析［J］.江苏化工，2008，36（2）：48－50.

［5］缪国华，秦伟明，程贞娟.新戊二醇（NPG）对PET的改性研究［J］.浙江理工大学学报，2005，22（4）：18－21.

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［8］雷进海.国内新戊二醇生产工艺评述［J］.现代化工，2005，25（3）：27－31.

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