石油沥青质的吸附、沉淀机理及其影响因素分析

彭 飞

（中海石油湛江燃料油有限公司，广东 湛江524012）

石油沥青质的吸附、沉淀机理及其影响因素分析

彭 飞

（中海石油湛江燃料油有限公司，广东 湛江524012）

沥青质作为石油中的最重组分，对于它的存在状态目前尚无定论，吸附和沉淀是沥青质从石油中分离出来的两种形式，这对于石油生产和加工都会产生不必要的损害，研究它的吸附和沉淀机制，了解其影响因素，从而建立实验室预测手段，有利于改善石油化学加工条件。

沥青质；吸附；沉淀；机理；影响因素

0 前言

长期地对于石油沥青质的研究表明，在正常情况下沥青质不溶于低级正构烷烃（如正庚烷）但能够溶于苯、甲苯等有机溶剂，它作为一类大分子化合物（分子量可达几百或几千），是石油重组分中极性最强的一类胶体体系。在它的分子组成中，由于氧、氮、硫等极性官能团的存在，它极易吸附在固体表面。由于其自身溶解度和极性的性质，在地下储层中受到高温、高压的影响，石油沥青质会在岩石矿物表面发生吸附和沉淀作用，这种作用在更多情况下降低了储层的孔渗性，在开采过程中，降低了原油采收率，在加工过程中，容易导致反应釜壁相结焦，研究石油沥青质的吸附和沉淀机理，能够更好地指导原油的开采和加工。

1 石油沥青质的吸附机理及影响因素

在研究石油沥青质的吸附作用时，主要从微观和外部环境条件两部分入手，在它的作用机理中，吸附主要依靠微观粒子的化学键作用（包括氢键、范德华引力、离子间交换作用力等），外部胶体体系、水介质和岩石矿物特征通过影响微观作用力改变沥青质的存在状态。当岩石矿物表面的电荷处于不平衡状态时，沥青质分子就通过上述这些微观粒子作用力吸附在岩石矿物表层。关于沥青质的吸附机理存在多种模型，Langmuir和Freundlich创建了早期的定温模型，而后Brunauer、Emmett和Teller改进了他们的理论，提出了BET定温式，对多分子层的吸附作用做了较为完善的解释：

其中C是与吸附热有关的常数；P0和Vm分别代表饱和蒸汽压和单分子层饱和吸附量。

在沥青质的吸附过程中，以下几种力起到了关键作用：氢键（非烃分子和矿物表面之间）、范德华力、电子作用力（如芳香环和粘土交换阳离子）、极性官能团与金属离子之间的配位作用、离子交换。这种吸附作用不像沉淀作用要形成絮状物，而是直接吸附到矿物表面，只有通过解析作用才能消除。

2 石油沥青质的沉淀机理及影响因素

原油是由沥青质分子和胶质分子通过氢键等作用力缔合而成的一种胶体分散体系，其中胶质一方面作为两亲分子分别与油和沥青质相连，形成了原油—胶质—沥青质这种能够降低体系表面自由能的稳定结构，另一方面胶质的吸附作用形成了包裹沥青质分子的溶剂化层，从而阻挡了沥青质分子间的相互凝结。

在关于沥青质的沉淀机理讨论中，广泛地存在三种理论，分别针对沥青质的三种存在状态：即真溶液、胶质—沥青质胶体体系、离子形式。关于胶体体系的观点最能得到实验室研究结果的支持，它阐述了在温度、压力和原油组分共同影响下，胶体体系打破了原有的动态平衡状态，导致沥青质的沉淀。

2.1 沥青质沉淀条件及影响因素

沥青分子间的阻隔状态会由于环境中热力学条件的改变或者沥青质、胶质的溶解度变化而遭到破坏，从而结束这种稳定状态，导致沉淀作用的发生。在沥青质沉积之前，由于其本身带电，通过静电作用，带电的极性分子会聚集起来形成絮凝体，随着絮凝体的体积越聚越大最终形成胶体，胶体带有正电荷，而岩石矿物表面通常聚集负电荷，两者相互吸引，导致岩石表面最终沉淀沥青质胶体。

由此可见，热力学条件和溶解度是影响沥青质沉淀的关键因素。

2.1.1 热力学平衡与沥青质的沉淀

在热力学平衡的研究中，总自由能（斥力能和引力能）是我们研究的对象。胶体颗粒的表面能和电解质浓度成为影响自由能的关键因素，当胶体处于平衡状态时，沥青质分子表面能较高，电解质浓度较低，此时总自由能中，斥力能远远大于引力能，因此，沥青质胶体处于稳定状态。当温度、压力或者油相组分发生变化时，胶质含量（势能）会随之变化，从微观角度看，随着粒子间距离的增加，双电层的斥力能会呈指数衰减，一旦距离增加到（范德华）引力能够克服斥力势能的地步，沥青质胶体体系的稳定性就不复存在，此时在粒子相互间的引力作用下就会发生絮凝现象，最终导致沥青质的沉淀。

2.1.2 沥青质沉淀的溶解度条件

在平衡温度下，原油和沥青质的溶解度相近，沥青质能够完全溶解在原油体系中。温度通过影响两者的内聚能密度和蒸发内能导致其溶解度参数发生改变，当沥青质的溶解度参数变化幅度大于原油的变化幅度时，沥青质的存在状态就会发生改变。在泡点压力附近，原油中气相所占比重最大，低分子量的烷烃（或者氮气、二氧化碳等气体）溶解度参数较低，导致此时原油的溶解度参数最小，此时最容易发生沥青质沉淀。

2.2 粘度法测定沥青质沉淀初始点

本文中采用粘度法进行沥青质沉淀初始点的实验室测定，随着沉淀剂的加入，体系粘度值不断降低，到达一定阈值范围，沥青质发生沉淀，从粘度值曲线上表现出来就是偏离原来正常下降趋势的一个异常点，改异常点就是絮凝初始点。常温下粘度曲线的异常值出现在正庚烷质量分率0.38的位置，此时对应原油中轻质组分含量为38%，随着轻质组分含量的增加，沥青质开始沉淀；63℃时，粘度曲线的异常值出现在正庚烷质量分率为0.36处，该点对应其絮凝初始点，也就是说，沥青质开始沉淀的浓度随着温度的升高而降低，温度越高越容易发生沉淀，这与之前分析的溶解度与沉淀的关系相一致。

3 结束语

由上述分析可知，沥青质本身的性质特点和地下储层的温度压力条件是影响其吸附和沉淀的关键因素。研究石油中沥青质的两种分离方式，有助于更好地了解油气藏在地下的活动状态，同时也有利于采取合适的手段和方法改善石油产品在化工上的加工条件，给原油的加工过程提供理论指导。

［1]郭猛.沥青胶浆的界面行为与机理分析［J].哈尔滨工业大学，2012（07）.

［2]向敏.宫敬，管输原油沥青质沉积机理与预测模型［J]油气储运.2010（01）.

［3]田建锋.陈振林.石油沥青质的吸附、沉淀机理及其影响因素［J].海相油气地质.2009（08）.