ICP—MS法测定卷烟主流烟气中的铬?镍?镉?铅

王文元 段焰青 夏建军 蒋举兴

摘要[目的]利用电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）建立卷烟主流烟气中4种重金属元素的定量分析方法。[方法]采用微波消解对卷烟样品进行前处理，以Ge、In、Bi为内标，利用动态反应池（DRC）技术消除ArC离子对Cr的干扰，再采用ICPMS快速测定卷烟主流烟气中Cr、Ni、Cd、Pb。[结果]试验得出，所测元素线性相关系数均在0.999以上，检出限为0.014～0.046 μg/L，定量限为0.041～0.147 μg/L，加标回收率在92.0%～113.0%。[结论]该方法准确度高、检出限低、简单快速，适合卷烟主流烟气中Cr、Ni、Cd、Pb 4种元素的检测。

关键词主流烟气；电感耦合等离子体质谱仪；动态反应池模式；重金属

中图分类号O657.31文献标识码A文章编号0517-6611（2014）01-00219-02

基金项目红云红河集团科技项目（HYHH2012HX01）。

作者简介王文元（1980- ），男，贵州遵义人，工程师，硕士，从事烟草化学研究工作，Email：wwy13202@sohu.com。

收稿日期20131209卷烟主流烟气中Ni、Pb、Cd、Cr 4种元素为Hoffman名单卷烟烟气中的有害物质。2005年8月，十届全国人大常委会第十七次会议表决批准了WHO《烟草控制框架公约》（FCTC），FCTC在我国正式生效。我国对烟草制品管制和披露建议方案中包括卷烟主流烟气中Ni、Pb、Cd、Cr 4种元素。在卷烟抽吸过程中，卷烟主流烟气中重金属极易进入人体，易在体内蓄积而对人体产生较大的危害。Cr、Ni、Cd、Pb等重金属元素能与蛋白质和酶发生反应而降低其生理活性，干扰正常的新陈代谢，对健康有很大影响[1]。因而，建立测定卷烟主流烟气中Ni、Pb、Cd、Cr的方法对减害降焦研究有关卷烟烟气中有害元素方面提供技术支持，对监控卷烟产品品质和提高卷烟质量安全具有重要的意义。

目前比较成熟的痕量重金属元素的检测方法主要有原子吸收光谱法（AAS）[2-3]、原子荧光光谱法（AFS）[4]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）[5]、电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）等[6-8]。与其他方法相比，ICPMS法灵敏度更高、检出限更低、线性范围更宽，能同时测定多种元素，具有独特的优势，但也存在基体效应、同量异位素和多原子离子重叠等影响因素。尤其是多原子离子干扰，已经成为制约ICPMS发展的重要障碍。动态反应池（DRC）模式是近年来发展较快的消除多原子离子干扰方法之一[9]。笔者结合微波消解技术，建立了动态反应池ICPMS快速测定卷烟主流烟气中Cr、Ni、Cd、Pb的方法。

1材料与方法

1.1材料卷烟样品购于国内。主要仪器：Elan DRCe电感耦合等离子体质谱仪，美国PE公司；Mars 5 型微波消解仪，美国CEM公司；XP 204电子天平，精确至0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；MilliQ超纯水仪，美国Millipore公司；烘箱，美国binder公司；50 ml聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶。高纯氩气（纯度≥ 99.999%，昆明梅塞尔气体产品有限公司）。主要试剂与标准溶液：调谐液（Elan 6100 DRC Setup/Stab/Masscal Solution），美国PE公司；浓硝酸（浓度约70%），美国Sigma Aldrich公司；过氧化氢（浓度约30%），德国Merck公司；GBW10016茶叶标准物质，中国计量科学研究院；1 000 μg/ml Cr、Ni、Cd、Pb标准溶液，中国计量科学研究院；10 μg/ml Ge、In、Bi内标混合液，美国Agilent公司；试验用水均为超纯水，电导率≥18.2 MΩ·cm。配制含有0.5 μg/ml Cd、Pb和 0.25 μg/ml Cr、Ni标准溶液母液，并将其稀释为0.25、0.50、1.25、2.50、5.00 μg/L（以Cd、Pb计）5级标准溶液，同时配制5 μg/L Ge、In、Bi内标溶液，标准溶液及内标溶液的配制均使用5% HNO3（V/V）溶液。

1.2卷烟烟气捕集与处理按照GB/T19609调节卷烟样品，抽吸卷烟，用静电捕集管收集主流烟气粒相物，用加有10%（V/V）硝酸的吸收瓶收集气相物。粒相物用乙醇萃取转移至消解罐，在加热板上使萃取液蒸发至近干，然后进行微波消解、转移、定容；同时做样品空白以扣除试剂引入的干扰。吸收瓶经超声后，将气相物吸收液转移至容量瓶。

1.3仪器参数设置 为了获得良好的试验结果，在测量前须用调谐液将仪器调谐至最佳工作状态。通过优化雾化器流量、透镜电压、射频功率等将氧化物干扰CeO/Ce、双电荷干扰Ba++/Ba比值均降至3%以下，灵敏度（以In计）高于20 000 cps。具体设置见表1。

1.4消解试剂的选择和消解程序优化硝酸是微波消解常用试剂，浓硝酸具有很强的氧化性，能溶解除金、铂外的大多数金属。过氧化氢与硝酸混合使用，可减少氮气的生成并升高消解温度，提高有机样品的消化效果。同时二者组成元素简单，在ICPMS分析中不会引入新的多原子离子干扰。因此试验选择硝酸和过氧化氢为消解试剂，通过对试剂用量和消解程序进行优化，具体消解程序见表2。

1.5方法设计与优化选取各元素丰度较高、干扰较少的同位素为测量对象。Elan软件会给出待测元素存在的所有潜在干扰，但是只扣除默认的重叠同量异位素，多原子离子的消除需采用其他手段。Cr元素受ArC离子严重，常在DRC模式进行测定 [10-11]。该试验对比了DRC模式与标准模式对Cr测量结果的影响。

1.5.1DRC方法优化。配制含有0.02%甲醇的5%硝酸溶液和以此溶液为基底的2 μg/L Cr溶液，在DRC MD中对反应气（CH4）流量和拒绝参数RPq进行优化。由图1可以看出，在最优状态（CH4流量为0.9 ml/min、RPq为0.80）时，BEC为0.022 3 μg/L，仅相当于实际浓度的1.1%。而保持CH4流量不变，RPq减小为0.75时，BEC虽略有升高至0026 6 μg/L，但净响应强度可增加一倍，因此选择CH4流量为0.9 ml/min、RPq为0.75时为DRC试验条件。

1.5.2DRC模式和标准模式测定Cr的比较。ICPMS测定Cr时，基体中有机分子会随样品进入等离子体，在超高温作用下电离释放出C+离子。当等离子体进入采样锥后，温度急剧下降，部分C+与载气Ar原子发生碰撞-诱导反应，生产ArC+。虽然发生反应的C+比例不高，但ArC+对Cr定量带来的影响也不可忽视。

DRC模块由一套四极杆和与之相围绕的反应腔构成，在腔体中通入CH4或NH3作为反应气与干扰物质发生气相化学反应，改变干扰多原子离子的质荷比，再利用四级杆的质量选择性将其除去。反应效率高，同时具有选择性，将绝大图1Cr元素DRC参数优化结果部分干扰离子除去的同时不显著降低待测离子强度，使信噪比得到极大提升，准确度和检测限也有明显改进。由表3可知，标准模式下Cr测量结果明显偏高，而DRC模式测定结果较为准确，与上述理论相符合。

1.5.3优化后试验方法。除Cr元素外，其他元素均采用标准模式，206Pb、207Pb、208Pb为U等放射性物质衰变产物，丰度受外界环境影响，没有固定值[12]。选择3个丰度高、干扰少的同位素之和测定可以提高准确度。具体设置见表4。

2结果与分析

2.1工作曲线和检测限 标准曲线采用强制过原点方式，线性相关系数R均大于0.999 5，4种元素的检出限在0.015～0.057 μg/L，定量限为0.050～0.191 μg/L（检出限和定量限分别以空白样品测定10次标准偏差的3倍和10倍计）。具体结果见表5。