HEA—AN共聚物的合成与表征

白晓慧 张教强 康拴艳 李科 张立

摘要：以丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯腈（AN）为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，β-巯基乙醇（β-ME）为链转移剂在甲醇溶剂中通过自由基聚合，制备了HEA-AN共聚物。用红外光谱（FT-IR）、1H核磁共振（1H-NMR）以及热重分析（TG）对聚合物的结构进行了分析表征。通过控制变量的方法研究了反应温度、时间、引发剂用量、链转移剂用量等对聚合反应中的黏均分子质量、转化率的影响；对比分析了一次投料和连续投料2种方法合成的共聚物的羟值，发现连续投料法合成的聚合物在反应过程中羟值变化很小，合成的聚合物结构组成均匀性更好。

关键词：自由基聚合；HEA-AN共聚物；羟值

中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0040-05

固体推进剂是以高分子为基体并具有特定功能的含能复合材料，是固体火箭、导弹发动机的能源[1，2]。固体推进剂中常用的氧化剂颗粒如黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等，都属于非补强性填料，当推进剂受到一定载荷作用时很容易出现“脱湿”现象，这对推进剂的力学性能、燃烧性能和贮存性能十分不利[3]。键合剂是一种能增强材料中基体与填料之间界面粘接性能的化合物，作为改善固体推进剂力学性能的添加剂，自上世纪60年代问世以来，一直是活跃的重要研究方向。键合剂的研究也已由对其合成、应用扩展到检测以及键合机理等方面，同时也带动了推进剂配方的研究。随着战略、战术导弹技术的发展，对固体推进剂的能量及低特征提出越来越高的要求，所以对复合固体推进剂配方的要求也会越来越高 [4，5]。

中性聚合物键合剂（NPBA）是由丙烯腈（AN）（或丙烯酰胺）、丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）和2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）经过共聚反应聚合而成的相对分子质量大约为3 000～5 000的一类极性聚合物，其主要用作以极性聚合物[如聚乙二醇（PEG）、聚叠氮缩水甘油醚（GAP）等]为粘合剂的复合固体推进剂的键合剂[如硝酸酯增塑聚醚推进剂（NEPE）等]，可以显著提高复合固体推进剂的力学性能[6～8]。近几年有研究者采用水分散聚合[9]、乳液聚合[10]、活性聚合[5]等方法合成了AN和HEA的共聚物，而且采用活性可控聚合合成的聚合物与传统的自由基聚合反应比较，分子质量可以精确控制、分子质量分布范围比较窄、结构规整性也会大大提高，对键合剂的合成工艺及力学性能的提高具有指导意义。本文采用丙烯腈（AN）与丙烯酸羟乙酯（HEA）为共聚单体、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂、β-巯基乙醇（β-ME）为链转移剂、甲醇为溶剂进行自由基溶液共聚反应，对自由基聚合法进行了优化，而且采用一次投料和连续投料2种方法合成共聚物，通过对比旨在合成结构组成较均匀、分子质量可控的HEA-AN共聚物样品，以期进一步提高键合剂的使用性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

2-羟乙基丙烯酸酯（HEA），分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司；丙烯腈（AN），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市光复精细化工研究所；β-巯基乙醇，化学纯，上海化学试剂四厂；甲醇，工业级。

1.2 聚合物的合成

采用一次投料法合成聚合物时，向装有冷凝装置的三口烧瓶中加入定量的AN、HEA、AIBN、甲醇后，严格控制温度和搅拌速率，进行聚合反应。采用连续投料法时，将HEA溶于甲醇，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应器中，滴加时间一般为总反应时间的2/3。一定时间后终止反应，冷却、抽滤、洗涤、干燥，即得HEA-AN共聚物样品。

1.3 聚合物的表征和性能测试

1）聚合物的表征

用北京第二光学仪器厂的WQF-310型红外光谱仪（FT-IR），采用KBr压片法测定了聚合物样品的红外光谱图；用瑞士BRUKER公司AV 500型（500 MHz）超导核磁共振仪测定了聚合物样品的1H-NMR谱图；用德国耐驰NETZSCH STA 449C分析仪在N2氛下，升温速率为10 ℃/min时测定了样品的热重（TG）图。

2）转化率的测定

聚合反应开始后，隔一定时间取一定量的反应液放于已知质量m0的称量瓶中。用分析天平称量，记为m1。称量后放于60 ℃干燥箱内干燥至恒量，称质量，记为m2。根据公式（1）计算聚合反应的转化率。

式中：G0—样品质量；G1—样品干燥后恒量的质量；M1—配方中除单体外不挥发组分的质量分数；M2—单体质量分数。

3）黏均分子质量Mη的测定

精确称取0.2 g左右的聚合物样品溶解于DMF中，移至25 mL的容量瓶中，在35 ℃的恒温水浴中定容。将乌氏黏度计垂直置于恒温水槽中，用逐步稀释法测定不同浓度的溶液在同一温度下的流出时间t，再测出纯溶剂在此温度下的流出时间t0。

根据公式（2）、（3）：

计算出增比黏度ηsp，以ηsp/C为纵坐标，浓度C为横坐标作图，得一条直线，外推至C=0处，其截距即为特性黏度[η]。将特性黏度[η]代入公式（4）：

计算得Mη。

4） 羟值测定[11]

按照参考文献[11]中的方法测定聚合物的羟值。由于水解后的溶液存在少量固体，若用酚酞指示剂确定终点，因颜色变化不明显而影响终点的判断。本实验用酸度计测定溶液pH值的变化来确定滴定终点。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

2.1.1 聚合物的红外表征

样品的红外光谱见图1。在3 500 cm-1附近强而宽的吸收峰是羟基的特征吸收峰；2 940 cm-1、2 848 cm-1处的吸收峰分别对应CH、CH2中C-H的对称伸缩振动和不对称伸缩振动；2 244 cm-1处的吸收峰为C-N基的特征吸收峰；1 731 cm-1处的吸收峰是酯的C=O伸缩振动；1 454 cm-1处的吸收峰是C-H的弯曲振动峰。说明AN、HEA都参与了反应，生成了AN和HEA的共聚物。

2.1.2 聚合物的核磁表征

以氘代二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，在室温下测定了样品的1H-NMR谱图，如图2所示。δ=2.50处为氘代DMSO的溶剂峰，δ=3.32处是水峰；δ=4.83处的吸收峰对应HEA中的羟基氢（g），δ=4.13的吸收峰对应HEA中靠近酯基的-CH2-中的氢原子（f），δ=3.62处的峰对应靠近羟基的-CH2-中的氢原子（e）；δ=3.14到2.69的吸收峰对应碳链上-CH的氢原子（b，d），δ=2.37到1.14的吸收峰对应碳链上的-CH2的氢原子（a，c）。结合1H-NMR和FI-TR谱图，可知合成出了HEA-AN共聚物。

2.1.3 聚合物的热重表征

聚合物样品的热重（TG）如图3所示。从图3可以看出，热分解分为3个阶段，第一，质量由原来的100%下降至90%（220 ℃），失重缓慢，主要是样品在制备或存放过程中附带的水分或其他易挥发小分子成分的挥发所致；第二，剩余质量由90%下降至82%（282 ℃），热分解加快，主要是侧链基团的分解氧化；第三，剩余质量由82%下降至32%（454 ℃），主要是聚丙烯腈分解加速，释放出NH3、HCN等小分子气体[10，12]。

2.2 各因素对反应的影响

由于丙烯腈聚合物常用甲醇来沉淀或洗涤，本实验考虑用甲醇代替丙酮作溶剂进行自由基聚合反应，结果发现用甲醇作溶剂后粘釜问题得到了一定的改善，由2.1中的红外和核磁结果分析可知以甲醇作溶剂对聚合物的结构没有影响。实验考查了温度、时间、引发剂用量、链转移剂用量等对聚合反应的影响。

2.2.1 温度的影响

观察了不同反应温度下乳白色现象出现的时间和反应6 h的转化率，结果见表1。发现随着反应温度的升高，聚合反应开始所需时间越来越短，反应转化率越来越高。当温度大于80 ℃时，引发剂AIBN分解加剧，将不利于反应的进行。综合考虑在70～75 ℃进行反应最为理想。本文所选温度为70 ℃。

2.2.2 引发剂用量的影响

在其他条件不变的情况下改变引发剂AIBN的加入量，AIBN用量对产率及黏均分子质量的影响见图4、5。

可见，共聚物的黏均分子质量随引发剂用量的增加而下降，转化率随引发剂用量的增加而增大。当引发剂用量大于总单体质量的2%时，黏均分子质量和转化率变化趋于平缓，若制备黏均相对分子质量为3 500～4 000的聚合物，引发剂用量应为1.5%～1.8%。

2.2.3 反应时间的影响

在单体（mAN∶mHEA=9∶1）总质量分数为18%，引发剂用量为1.75%，链转移剂用量为1%时，转化率随反应时间的变化见图6。

由图6可知，转化率随着反应时间的增加而增大，并且随着时间的延长，增加趋势渐缓，最终趋于70%。反应时间应为6～7 h。

2.2.4 链转移剂的影响

在其他条件不变的情况下改变链转移剂β-ME的加入量，考查β-ME用量对产物分子质量的影响，见图7。

从图7数据可以看出，随链转移剂用量增加聚合物分子质量急剧减小，但降低速率渐缓，当用量大于1.5%时，分子质量几乎不再变化。

2.3 羟值

据文献报道[13]，HEA的竞聚率r1=2.003，AN的竞聚率r2=0.365，可以预料若一次投料，则聚合初期HEA消耗速率较快，聚合物含羟基较多，随着反应时间的延长，HEA 的浓度越来越低，聚合物羟值也会愈来愈低，聚合物结构不均匀。故本文将HEA分次加入，以期获得组成比较均一的共聚物。对比研究了一次投料和分次投料对聚合物羟值的影响，结果见图8。

由图8可见，一次投料时，聚合初期产物羟值偏高，随着反应进行，羟值越来越低；而采用连续投料，各反应阶段产物羟值基本相同，说明该方法可以合成出结构组成较均一的聚合物。

3 结论

（1）以HEA、AN为单体，甲醇为溶剂合成了HEA-AN共聚物，经FT-IR、1H-NMR和TG对其结构的表征说明合成了目标产物。

（2）合成黏均相对分子质量为3 500～4 000的HEA-AN共聚物，最优反应条件为：温度70 ℃，引发剂AIBN用量为单体总质量的1.5%～1.8%，链转移剂用量为单体总质量的1%，反应时间6～7 h。

（3）连续投料法合成的聚合物，在反应过程中羟值变化很小，说明合成的聚合物结构组成均匀性更好。

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