磺酸型水性聚氨酯的研究进展

朱润栋　王念贵

摘要：综述了磺酸型水性聚氨酯乳液（SWPU）的制备、性能以及国内外研究进展。介绍了其应用领域和国内外应用情况，并对SWPU的发展及应用前景进行展望。

关键词：磺酸盐；水性聚氨酯（WPU）；合成；改性

在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团，制成聚氨酯离子聚合体，这种带离子的聚合体分散到水中形成自乳化型水性聚氨酯（WPU）[1]。水性聚氨酯节能环保，已被广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、生物材料、建筑材料、汽车和纺织品等领域[2]。

目前应用最多的是羧酸型WPU，其亲水单体形成的是弱酸弱碱盐，离子强度低，稳定的WPU分散体需要羧酸盐亲水单体量较多，还存在对非极性基材润湿性差，初粘性低，耐电解质性、耐酸碱性和耐高低温性能较差等缺点。与羧酸盐型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯（SWPU）更易得到高固含量的产品，其耐酸碱性、耐热及耐水性都有很大的改善，且无需使用中和剂，具有良好的经济价值和市场前景[3～5]。按照亲水单体的不同，可以将SWPU分为含小分子磺酸盐亲水单体的SWPU和含大分子磺酸盐亲水单体的SWPU。

1 前以小分子磺酸盐为亲水单体的SWPU

1.1 乙二胺基乙磺酸钠

鲍俊杰，张海龙等[6]以乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）为亲水单体，聚己二酸新戊二醇酯（PNA）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸乙二醇丁二醇酯（PEBA）等长链多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等二异氰酸酯为原料，采用丙酮法合成了高固含量磺酸型聚氨酯分散体[7～16]。其合成方法是：将真空脱水后的大分子多元醇加入到有N2保护的烧瓶中，控温70～85 ℃，机械搅拌；加入二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，反应一定时间后，加入小分子二元醇扩链剂、稀释剂丙酮，在80 ℃反应，直到体系中的异氰酸酯基含量达到一定值时，停止加热，冷却到室温后加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）亲水单体，反应一定时间后加入计量的去离子水高速分散乳化；最后加入乙二胺扩链，一段时间后减压脱丙酮，得到SWPU。研究发现，当磺酸盐用量为1.5%时，SWPU的综合性能最好，固含量为50%，黏度为37 mPa·s，胶膜的拉伸强度为14.06 MPa。

Wilhelm Thoma等[17，18]在合成时加入二羟甲基丙酸（DMPA）为羧酸盐亲水扩链剂。合成磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液，加入适当的助剂可以作为皮革、纺织品的涂层，具有透湿透气的功能。

1.2 己二胺单丙磺酸钠

林东恩，胡守印[19]等以甲苯二异氰酸酯（TDI），PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000、PEG-6200等4种不同分子质量的聚乙二醇以及自制的己二胺单丙磺酸钠（HDAS）为原料，分别合成了4种新型水溶性磺酸型聚氨酯高分子表面活性剂。其合成方法为：将真空脱水后的聚醚二元醇加入烧瓶中，在50 ℃下加入丙酮稀释，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，滴加甲苯二异氰酸酯（TDI）丙酮溶液，滴加完毕后，继续反应到异氰酸酯基达到一定值时冷却至室温，加入HDAS（适量水溶解）扩链，室温下快速搅拌反应30 min后，减压蒸馏除去丙酮和水即可得到磺酸盐型水溶性聚氨酯高分子表面活性剂。研究表明，在引入聚醚基和磺酸盐基后，4种高分子表面活性剂均具有较低的临界胶束浓度，较好的发泡性、泡沫稳定性、流变性以及乳化性等；兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的效果；聚醚二元醇的分子质量越大，乙氧基链段越长，其乳化能力越弱。

1.3 1，2-二羟基-3-丙磺酸钠

卫晓利，张发兴[20]以1，2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPA）作为亲水扩链剂，聚（四氢呋喃-co-氧化丙烯）二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，合成了一系列稳定的高固含量SWPU。其合成方法为：将真空脱水后的聚（四氢呋喃-co-氧化丙烯）二元醇加入烧瓶中，在室温下加入计量的IPDI和催化剂二月桂酸二丁基锡，在70～75 ℃反应到异氰酸基团达到一定值时冷却至60 ℃，向体系中缓慢加入DHPA 的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液，滴加完毕后于 70 ℃反应1.5 h，降温到30 ℃加入一定量的去离子水剧烈搅拌乳化即可得到一系列稳定的高固含量聚氨酯乳液。随着DHPA用量的增加，乳液平均粒径逐渐减小，粒径分布变窄，固含量不断增大。当DHPA 质量分数为7%时，乳液固含量可达61%；当DHPA质量分数为5%时，胶膜的综合力学性能最佳。

王磊，赵新智等[21～23]在合成SWPU时，还加入了二羟甲基丙酸（DMPA），合成制备了高固含量磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液。研究表明，随着DHPA含量增大，乳胶粒平均粒径减小，粒径分布变窄，聚氨酯乳液呈假塑性流体特征，所制得的聚氨酯表面活性剂对丙烯酸单体具有较好的乳化性能，可用于丙烯酸酯乳液聚合。

1.4 间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠

姜丽，许甜甜等[24]以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（ SIPM）和乙二醇在催化剂醋酸锌作用下发生酯交换反应，生成间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE），并且以SIPE、IPDI、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA-1 000）和DMPA为原料合成了磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液。其合成方法为：将PBA-1000和IPDI在90 ℃、氮气保护条件下，反应至异氰酸酯基达到一定值，降温到70 ℃，加入SIPE的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液扩链3 h，然后降至室温，加入三乙胺中和成盐，加入一定量的去离子水剧烈搅拌乳化40 min，即得到磺酸型聚氨酯乳液。与纯羧酸型水性聚氨酯对比发现，磺酸型聚氨酯乳液的固含量可达50%以上，而纯羧酸型水性聚氨酯最高仅有38%；磺酸型聚氨酯乳液的粒径比纯羧酸型水性聚氨酯更小，并具有更好的热稳定性。磺酸型聚氨酯乳液膜的弹性模量高于纯羧酸型水性聚氨酯胶膜，且断裂伸长率仍保持较高水平；但耐水性不如纯羧酸型水性聚氨酯，耐溶剂性比纯羧酸型水性聚氨酯好。

2 以大分子磺酸盐为亲水单体的SWPU

2.1 磺酸盐聚醚二元醇

以含磺酸盐基的聚醚二元醇为亲水单体合成的水性聚氨酯力学性能、耐低温性能以及耐水解性能有明显的改善[25]。Arndt W，Henning W[26]等先合成一种含磺酸盐基团的聚醚多元醇（结构式如图1所示），然后和聚环氧丙烷二元醇（PPG）一起作为混合多元醇在110 ℃减压脱水1 h后，降至70 ℃，与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、IPDI混合，并且在80～90 ℃下进行反应；当异氰酸酯基含量达到一定值时，加入适量丙酮稀释预聚体，再加入适量的扩链剂进行扩链，一段时间后加入适量的水分散，最后蒸出丙酮即可制得固含量50%左右的SWPU。由该SWPU制得的胶粘剂具有高的剪切强度、初粘强度和更好的耐热性。 乳液的ζ电位均大于-30 mV，分散体具有良好的稳定性；具有高固含量、低黏度和假塑性流体的特征[27]。

在Hsun-Tsing Lee，Sheng-Yen Wu等[28]以一种长侧链含磺酸盐的聚醚二元醇（PESS-1400）为磺酸盐亲水扩链剂，DMPA为羧酸盐亲水扩链剂，聚己二酸己二醇酯二元醇（PHAO-1900）、IPDI为原料，制备磺酸/羧酸型水性聚氨酯乳液。亲水基团的含量越高乳液的平均粒径越小。当亲水基团的含量恒定时，PESS含量越高，乳液的平均粒径越大，胶膜的分解温度越高。

Lina He[2]以磺酸盐的聚醚二醇（SPPG）为亲水扩链剂，聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA- 3000）为柔性链段，1，4-丁二醇（BDO）、IPDI为刚性链段，在将原料预混合后，放置在高于110 ℃的烘箱中烘烤，并将温度逐渐升高到160 ℃反应4～5 h，冷却后，将其切成小颗粒，得到颗粒状的聚氨酯离聚物。将聚氨酯离聚物在适量的丙酮中溶解后，加入一定量的水后将丙酮蒸馏出，即可得到高固含量（约50%）SWPU。该方法得到的颗粒状聚氨酯离聚物以固体形态存在，比传统工艺生产效率高，容易处理和贮存，可降低成本。

2.2 磺酸盐聚酯二元醇

Jianrong Xia， Ying Xu等[29]以自制的聚己内酯磺酸盐（PCL-SO3Na）为亲水扩链剂，聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA-2000）为柔性链段，IPDI为刚性链段，通过丙酮法合成了磺酸型水性聚氨酯分散体。发现分散体粒子为粒径80～150 nm的核壳结构，其胶膜具有低拉伸强度和高断裂伸长率的力学特性。

钱志国，李正梅等[30]采用不同磺酸盐含量的聚酯二元醇（Mn=2 000）为亲水扩链剂，聚己二酸己二醇酯二元醇（Mn=2 000）、DMPA、IPDI为原料，合成了不同磺酸基含量的水性聚氨酯分散液。实验表明，当聚酯中磺酸盐含量为5.0 %时，分散液较为稳定。将含磺酸盐基团的聚己二酸己二醇酯二元醇与二羟甲基丙酸（DMPA）合成了既含有磺酸盐又含有羧酸的水性聚氨酯分散液，改变磺酸基团与DMPA的加入量，发现总离子含量在0.35 mmol/g左右时，分散液稳定，且粒径变化不大。

王正辉，萧翼之[31]将己二酸、己二醇和苯二甲酸磺酸钠缩聚，制得相对分子质量1 825的磺酸盐聚酯多元醇。将自制的聚酯多元醇脱水后，在65 ℃下向其中加入二羟甲基丙酸（DMPA）、丁二醇、IPDI，控温80 ℃反应4.5 h，反应完全后加入三乙胺反应15 min，最后加入适量的去离子水，并在激烈搅拌下分散，加乙二胺扩链，即得到了类似膏状的白色水性聚氨酯分散液。

3 SWPU的改性

SWPU较传统的羧酸型、阳离子型和非离子型水性聚氨酯具有更高的固含量和稳定性，胶膜的力学性能和热学性能也均较高，但因磺酸基团的强亲水性，SWPU仍然存在耐水性能较差、胶膜强度较低的缺点。所以利用各类功能材料对SWPU进行改性，有望提升材料性能。

Kevin Lewandowski等[32]以氨丙基三烷氧基硅烷作为封端剂，对用自制的2种磺酸盐聚醚/酯二元醇合成的SWPU进行有机硅改性[33，34]，发现其最低成膜温度小于10 ℃，胶膜的拉伸强度在41 MPa以上，断裂伸长率为300%～600%。另外，通过控制刚性链段的含量，可以使胶膜的斯惠特硬度（Sward-Rocker hardness）达到42。周亭亭，杨建军[35]等以含乙烯基和有机硅封端磺酸型水性聚氨酯分散体作为种子乳液，加入丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合单体以及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在80 ℃反应2 h后降温40 ℃过滤出料，得到了有机硅改性磺酸型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。聚氨酯胶膜的耐热性能得到明显提高；有机硅和丙烯酸酯的引入降低了乳胶膜结晶度，有利于提高胶膜的韧性。

王海花，胡锦娟等[36]以2，4-二氨基苯磺酸钠（DASS）为扩链剂合成了SWPU分散液后，再以FeCl3为氧化剂，采用原位化学氧化聚合法使吡咯（Py）在SWPU中参与聚合制备了磺酸盐型水性聚氨酯/聚吡咯（SWPU/PPy）导电复合材料。材料的电阻率达1 Ω·cm。

李伟，夏正斌[37]等将环氧树脂（E-51）作为改性剂，对以乙二胺基乙磺酸钠（AAS）作为扩链剂的SWPU进行改性，制备出了固含量为50%的环氧树脂改性SWPU乳液。发现随着环氧用量的增加，拉伸强度和胶膜的热稳定性得到明显提高，初始分解温度、转折点温度、分解终点温度均朝高温方向移动。

张秀娥，王平华等[38，39]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）对用乙二胺基己磺酸钠扩链的SWPU进行接枝共聚，制备出了丙烯酸酯-水性聚氨酯复合乳液（WPUA）。发现随MMA与BA复合单体添加量的增加，WPUA复合乳液的平均粒径增大、黏度降低，改善了胶膜的力学性能、耐水性、耐热性能。

与羧酸型水性聚氨酯相比，含磺酸盐基团的水性聚氨酯力学性能得到显著提高，并具有良好干燥成膜性、涂敷加工性、水分散性和稳定性。使用少量的磺酸盐就能制得综合性能优良的高固含量水性聚氨酯乳液，其应用领域将会越来越广泛。但因磺酸基团的强亲水性，SWPU存在耐水性能较差等缺点，所以利用各类功能材料对SWPU进行改性，有望大幅提升材料性能。

参考文献

[1]李建宗，李士杰.国外水性聚氨醋研究新进展[J].中国胶粘剂，1996，6（5）：44-50.

[2]Lina He，Dongcheng Sun.Synthesis of high-solid content sulfonate-type polyure- thane dispersion by pellet process[J].J.Appl. Polym.SCI.，2013，DOI：10.1002/App.37618.

[3]Kwak Y S，Kim E Y，et a1.Comparison of the properties of waterborne polyurethane ureas contmning different triblock glycols for water vapor permeable coatings[J].Colloid and Polymer Science，2005，283（8）：880 -886.

[4]Athawaie V D，Nimbalkar R V.Emulsify- able air drying urethane alkyds [J].Progress in Organic Coatings，2010，67（1）：66-71.

[5]宁蕾，夏正斌，彭文奇，等.磺酸盐型水性聚氨酯的研究进展[J].涂料工业，2010，40（11）：71-75.

[6]鲍俊杰，张海龙，刘都宝，等.磺酸盐型水性聚氨酯的合成与性能研究[J].中国胶粘剂， 2008，17（12）：32-35.

[7]宁蕾，夏正斌，王莹莹，等.软硬段比对磺酸盐型水性聚氨酯性能的影响[J].中国胶粘剂，2010，19（9）：18-22.

[8]Detlef-lngo，et a1.Polyurethane polyurea dispersions as coating compositions：US，6642303[P].2003-11-04.

[9]李伟.磺酸盐亲水扩链剂合成水性聚氨酯[J].化工中间体，2011（9）：44-46.

[10]Rishe T，Feller T，Casselmann H，et a1Polyurethane polyurea dispersions based on polyether-polycarbonate-polyols：US，20070167565[P].2007-07-19.

[11]康平平，宋文生，回金楷，等.磺酸型水性聚氨酯分散液的合成与性能[J].涂料工业，2010，40（8）：52-55.

[12]徐绍娟，王平华，刘春华，等.磺酸型水性聚氨酯的合成与性能研究[J].涂料工业，2013，43（1）：36-38.

[13]李伟，夏正斌，宁蕾，等.亲水基团对高固含量磺酸盐型水性聚氨酯性能的影响[J].精细化工，2011，28（11）：1134-1136，1144.

[14]李晓萱，吴晓波，伍胜利，等.以N-（2-氨基乙基）-2-氨基乙磺酸钠为亲水基的磺酸型水性聚氨酯的制备与性能研究[J].涂料工业， 2010，40（7）：30-32.

[15]李晓萱，曹楠楠，肖正辉，等. 磺酸型水性聚氨酯分散体的合成与性能[J].合肥工业大学学报，2012，35（6）：828-831.

[16]孙雪娇，夏正斌，李伟，等. HDI三聚体改性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯的制备与性能研究[J].高校化学工程学报， 2013，27（4）：650-656.

[17]Wilhelm Thoma，et a1.Coating materials containing PUR dispersion and solvents end they use for the preparation of water vapor permeable PUR coatings：US，5177141[P].1993-01-05.

[18]刘新迁，屠晓华，徐欣欣，等.高固含量羧酸/磺酸盐型水性聚氨酯乳液的合成[J].涂料工业， 2013，43（3）：17-20.

[19]林东恩，胡守印，张逸伟.新型磺酸盐聚氨酯表面活性剂的制备及性能[J].华南理工大学学报（自然科学版）， 2011，39（3）：32-39.

[20]卫晓利，张发兴.用磺酸型亲水扩链剂制备高固含量聚氨酯乳液[J].合成橡胶工业，2010， 33（1）：29-32.

[21]王磊，赵新智，赖小娟，等.基于羧酸/磺酸盐的聚氨乳液的制备及性能研究[J].聚氨酯工业，2012，27（3）：9-12.

[22]张发兴，卫晓利.含有磺酸基团的水性聚氨酯的制备[J].胶体与聚合物， 2009，27（1）：29-31.

[23]姜丽，叶锦刚，许甜甜，等.DHPA扩链剂合成磺酸型水性聚氨酯的性能研究[J].聚氨酯工业，2012，27（4）：39-41.

[24]姜丽，许甜甜，叶锦刚，等.新型磺酸型水性聚氨酯的合成与研究[J].涂料工业， 2012， 42（11）：4-12.

[25]孙东成，陈巧.含有磺酸基/羧基高固含量聚氨酯分散体的合成与表征[J].化工学报， 2010，61（3）：778-783.

[26]Arndt W，Henning W，Meixner J，et a1.Aqueous polyurethane dispersions and their use as adhesives：US，2005256261[P].2005-ll-17.

[27]黄中元，孙东成.不同软段结构的磺酸盐阴/非离子型高固含量聚氨酯分散体的研究[J].塑料，2009，38（6）：31-33.

[28]Hsun-Tsing Lee，Sheng-Yen Wu，Ru-Jong Jeng. Effects of sulfonated polyol on the properties of the resultant aqueous polyurethane dispersions[J]. Physicochem.Eng.Aspects，2006，（276）：176–185.

[29]Jianrong Xia，Ying Xu，Cuiran Gong，et a1.Design strategy for waterborne polyurethane with sodium sulfonate groups on the soft segments[J].J.Appl.Polym. Sci.，2014，131：39657.

[30]钱志国，李正梅，李伟，等.新型磺酸盐型水性聚氨酯分散液的研究[C]//第十二届全国青年材料科学技术研讨会.2009：27-30.

[31]王正辉，萧翼之.水性聚酯型聚氨酯的制备及结构表征[J].聚氨酯工业，2002，17（3）：28-30.

[32]Kevinlewandowski，Larryr Krepski，Daniele Mickus.Synthesis and properties of waterborne self crosslinkable sulfourethane silanol dispersions[J].J Polym Sci Part A Polym Chem，2002，40：3037–3045.

[33]卫晓利，张发兴.高固含量聚氨酯/有机硅复合分散体的微观形态及流变行为[J].应用基础与工程科学学报，2013，21（3）：544-551.

[34]张发兴，卫晓利.有机硅改性磺酸羧酸型水性聚氨酯的研究[J].中国胶粘剂， 2009，8（6）：12-14.

[35]周亭亭，杨建军，吴庆云，等.有机硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的制备[J].应用化学，2013，30（2）：143-147.

[36]王海花，胡锦娟，费贵强，等.磺酸盐型水性聚氨酯聚吡咯导电材料的原位制备与电阻性能[J].功能材料， 2012，43（22）：3033-3036.

[37]李伟，夏正斌，宁蕾.高固含量环氧改性磺酸盐型水性聚氨酯的合成与表征[J].涂料工业， 2011，41（9）：6-9.

[38]张秀娥，王平华，刘春华，等.丙烯酸改性磺酸型水性聚氨酯乳液的合成及性能研究[J].中国涂料，2011，（12）：26-31.

[39]张秀娥，王平华，刘春华，等.新型磺酸盐水性聚氨酯乳液的合成及其性能研究[J].聚氨酯工业，2012，27（2）：12-15.